Reacciones de polimerización

Las reacciones de polimerización son ampliamente investigadas y han llevado a materiales de ingeniería de gran valor y rendimiento que se encuentran en nuestros hogares, automóviles e incluso en nuestros cuerpos. En el caso de estos polímeros, para producir un material que cumpla con los requisitos y especificaciones del uso final, resulta fundamental disponer de un conocimiento profundo de las reacciones de polimerización y del control de todas las variables de reacción.

Los polímeros son macromoléculas que están formadas por subsegmentos monoméricos repetitivos más pequeños que se unen para formar cadenas. Los polímeros que existen en la naturaleza, como los polipéptidos y los polisacáridos, constituyen componentes fundamentales de los organismos vivos. Los polímeros sintéticos, como el nailon y el poliuretano, han transformado la forma en que fabricamos y usamos los productos comerciales. Estos últimos polímeros se forman, por lo general, añadiendo segmentos de monómeros mediante procesos de adición de radicales libres o uniendo los segmentos mediante reacciones de condensación que producen el polímero junto con el agua u otra molécula pequeña.

Las dos clases generales de las polimerizaciones son las reacciones de adición y las de condensación. En las reacciones de adición, también conocidas como polimerizaciones de crecimiento en cadena, el monómero intacto se une para formar cadenas lineales o ramificadas.

En las polimerizaciones de adición (A.), una molécula de monómero entera se convierte en un segmento del polímero. Los polímeros de adición se forman a través de varios mecanismos diferentes, entre los que se incluyen las polimerizaciones radicales libres, las aniónicas, las catiónicas, etc. Entre los polímeros comunes formados por polimerizaciones de adición se encuentran las poliolefinas, el poliestireno y el policloruro de vinilo. Otro tipo de reacción de adición es la polimerización de apertura de anillos que se usa en la preparación de polímeros, como la policaprolactama, así como los polímeros de siloxano muy adaptados.

En las reacciones de condensación (B.), tanto el polímero como la molécula del producto secundario, por ejemplo, agua o HCI, se forman cuando los monómeros se unen. Si los monómeros tienen dos o más grupos funcionales reactivos, se formarán más polímeros ramificados. Las reacciones de condensación, por lo general, se describen como polimerizaciones por crecimiento en etapas porque primero se forman los dímeros y después los trímeros, que finalmente dan lugar a los oligómeros de cadena larga. Entre los polímeros comunes formados por reacciones de condensación se encuentran las poliamidas, el poliéster y el policarbonato.

La cinética y la energía de las reacciones de adición y condensación son muy diferentes. Las reacciones de adición requieren un iniciador, que puede ser, por ejemplo, la luz UV, o las temperaturas o presiones elevadas. Los monómeros que componen una polimerización de adición reaccionan rápida y energéticamente para formar cadenas con un peso molecular alto. En las reacciones de condensación, el crecimiento del polímero en etapas ocurre de forma más lenta que en las reacciones de adición, pero finalmente se forman polímeros de cadenas largas.

Tanto en las reacciones de adición como en las de condensación, el control cuidadoso de la reacción de polimerización permite que las propiedades físicas y químicas se puedan adaptar a especificaciones concretas del producto. Por este último motivo, la espectroscopía FTIR in situ, los analizadores del tamaño de partículas y las condiciones de reacción altamente controladas que se logran con los reactores químicos son valiosas para el desarrollo y el control de las reacciones de polimerización. 

Se emplean diversas técnicas para las reacciones de polimerización. Todas las técnicas tienen el mismo objetivo: conseguir unas propiedades estructurales y físicas específicas para el polímero.

Entre las técnicas para las reacciones de adición se encuentran:

• Polimerización en masa : monómeros puros en estado líquido reaccionan para formar polímeros, incluidos el PVC y LDPE.
• Polimerización en solución : el monómero y el iniciador se disuelven en el disolvente adecuado y se forma el polímero en solución. Se puede recuperar el polímero por evaporación o se puede dejar en solución para usarse en revestimientos y adhesivos. Los polímeros, como el ácido poliacrílico, se fabrican de forma habitual mediante la polimerización en solución.
• Polimerización en suspensión : se dispersan monómeros no solubles en una solución acuosa y, tras el inicio de la reacción, se forman esferas pequeñas de polímero en la solución. Mediante polimerizaciones en suspensión se forman pequeñas esferas de poliestireno del mismo tamaño.
• Polimerización en emulsión : se dispersan monómeros no solubles en agua en forma de emulsión en presencia de un tensoactivo y se forman micropartículas poliméricas con un peso individual molecular alto (látex). Las pinturas y los revestimientos, así como los adhesivos, son productos generalmente usados que se forman mediante polimerizaciones en emulsión.

Entre las técnicas para las reacciones de condensación se encuentran:

• Polimerización por fusión : se mezclan todos los reactivos puros y se eleva la temperatura de reacción por encima del punto de fusión del polímero resultante. Las fibras de poliéster y poliámidas se forman mediante condensaciones por fusión.
• Condensación en solución : se mezclan todos los reactivos (monómeros, catalizadores) en un disolvente que no reacciona. Los elastómeros sintéticos se forman mediante condensación en solución.
• Condensación interfacial : la reacción de polimerización tiene lugar y el polímero resultante se encuentra en la interfase de dos fases inmiscibles. La polianilina y las poliimidas a menudo se forman mediante condensación interfacial.

Ya sea que la polimerización se realice mediante adición como reacción en cadena o mediante condensación en una reacción escalonada, resulta esencial entender por completo los procesos químicos para poder avanzar en la investigación o lanzar con rapidez polímeros nuevos al mercado.

Esta comprensión incluye factores como:

• La conversión de reacción
• Los índices de conversión de monómeros y las velocidades de reacción
• La relación e influencia de los parámetros de la reacción en el peso molecular y la distribución
• Un conocimiento profundo del mecanismo de reacción en las fases de iniciación, propagación y terminación
• La estructura general del polímero para las necesidades de la aplicación objetivo

En polimerizaciones más complejas como el copolímero o el multipolímero, la medición de las velocidades de reacción de polimerización individuales de los distintos monómeros permite a los investigadores ajustar y asegurar las propiedades físicas del producto final. El hecho de conocer los parámetros de reacción de los polímeros críticos proporciona un control preciso de las polimerizaciones en varios pasos, las mediciones de los monómeros residuales en tiempo real y, en última instancia, mejora las propiedades de los polímeros de uso final.

Las reacciones de polimerización bien reguladas producen moléculas que están bien caracterizadas con respecto a la composición, el peso molecular, la distribución del peso molecular, y las propiedades estructurales y físicas. Un conocimiento profundo de estos elementos garantiza que el polímero sintetizado sea apto para el uso previsto. Para conseguirlo, se deben entender y controlar al milímetro los muchos parámetros químicos y de reacción asociados con el proceso sintético. La espectroscopía infrarroja ha demostrado ser muy valiosa para hacer frente a este reto. La espectroscopía en tiempo real e in situ ha demostrado ser particularmente valiosa para proporcionar información clave sobre la cinética, la mecánica y la estructura química, a la vez que elimina las dificultades asociadas con las mediciones fuera de línea de las reacciones de polimerización.

Durante las últimas tres décadas, la investigación de las reacciones de polimerización desde el laboratorio, a través del escalado, hasta la producción ha sido uno de los usos más prolíficos y valorados para las espectroscopías FTIR y Raman in situ.

Las espectroscopías FTIR y Raman in situ y en tiempo real proporcionan un conocimiento y un rendimiento mejores en la investigación de las reacciones de polimerización:

• Analice una amplia gama de reacciones de polimerización, entre las que se incluyen las homogéneas (por ejemplo, radicales libres y condensación) y las heterogéneas (por ejemplo, emulsión y microemulsión).
• Mida con exactitud monómeros, prepolímeros y polímeros en un amplio rango de concentración como resultado de las bandas espectrales características de infrarrojos medios.
• Adquiera datos para factores como la cinética de la reacción, los índices de conversión de monómeros, las velocidades de reacción, las energías de activación, el papel de los iniciadores, los intermediarios y la formación de productos secundarios.
• Realice el seguimiento de los índices de conversión individuales de los monómeros y la composición general de los polímeros en las polimerizaciones de copolímeros y multicomponentes.
• Investigue el crecimiento en cadena, la reticulación y el curado.
• Comprenda el papel mecánico de los catalizadores en las reacciones de polimerización; determine las especies activas de los catalizadores y su cinética.
• Controle y ajuste de forma proactiva las condiciones de reacción según sea necesario para asegurar la conformidad con las especificaciones previstas para el producto final.
• Mida los niveles residuales de monómeros y asegúrese de que cumplen con los requisitos de los productos y de la normativa. Ajustar las relaciones de carga y otras variables de reacción para minimizar las cantidades presentes.

Schultz, A. et al., Virginia Tech, “Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers” (Polimerización aniónica viva de estireno 4-difenilfosfino para copolímeros tribloque ABC), Polymers International, vol. 66, edición 1, 52-58, (2017).

La polimerización aniónica es un método de crecimiento en cadena de uso ampliamente extendido para la producción de elastómeros termoplásticos y cada año se producen muchos cientos de miles de toneladas de material con este proceso.

En este artículo, los científicos indican el desarrollo de una nueva clase de copolímeros de tribloque ABC estirénico que contienen fósforo.

Los copolímeros tribloque ABC se forman uniendo tres monómeros distintos y, en este caso, esos monómeros son estireno (S), isopreno (I) y estireno 4-difenilfosfino (DPPS). Los científicos informan que la adición secuencial de estos monómeros a través de la polimerización aniónica produce un polímero de alto rendimiento que se puede ajustar con respecto a los pesos moleculares y la uniformidad del peso molecular.

Mediante el seguimiento de los picos IR de los monómeros de propagación individuales (S, 908 cm^-1; I, 912 cm^-1; DPPS, 918 cm^-1) con ReactIR, confirmaron la síntesis viva del poli(S-b-I-b-DPPS) y fueron capaces de comprender la cinética de cada paso de propagación. La comprensión de la cinética y el ajuste de las variables de reacción es fundamental para producir un material con un rendimiento específico.

La FTIR controla in situla polimerización aniónica viva y forma un polímero tribloque ABC poli(estireno-b-isopreno-b-difenilfosfino estireno) [[poli(S-b-I-b-DPPS)].

• El modo wag de infrarrojo medio =CH₂ se usa para realizar el seguimiento de cada uno de los monómeros individuales con el fin de desarrollar un gráfico de absorbancia en función del tiempo.
• La desaparición de la velocidad del grupo del vinilo reveló diferencias en los tiempos de propagación del monómero.
• La seudocinética de primer orden refleja diferencias en la tasa para los distintos monómeros.
• La FTIR in situ ayudó a encontrar las condiciones óptimas para la síntesis del polímero tribloque. 

• Se acabó el nitrógeno líquido.
• Sensible y estable.
• Pequeño, portátil y flexible.
• One Click Analytics™.

Dow Toray Co., LTD, “Novel Silicone Synthesis via Precisely Controlled Polymerization” (Nueva síntesis de la silicona mediante la polimerización controlada con exactitud), METTLER TOLEDO, 2020.

Para una amplia gama de industrias, las diferentes propiedades de la silicona permite a las empresas diseñar productos con características específicas y para un propósito. Estos productos aprovechan las diversas propiedades de los cauchos de silicona, como la fuerza, la resistividad térmica y la estabilidad. Habitualmente, la silicona se produce mediante la hidrólisis de un clorosilano seguida de una adición de un grupo terminal funcional o mediante la policondensación de un siloxano cíclico. Cada uno de estos métodos son reacciones de equilibrio que forman productos de bajo peso molecular con una distribución del peso molecular de amplio rango. 

Los investigadores de Dow han desarrollado un método alternativo para fabricar silicona, que se basa en una polimerización controlada con exactitud, para obtener un producto con una longitud de cadena específica y uniforme. En esta síntesis, un reactivo de litio sirve para abrir un anillo trisiloxano cíclico, seguido de la adición de otro reactivo de siloxano cíclico, para obtener un polímero de silicona monodisperso.

Esta nueva polimerización de silicona, que tiene como resultado un producto monodisperso con una longitud de cadena controlada con exactitud, se controla mediante ReactRaman, lo que elimina los retrasos y las incertidumbres de reacción relacionadas con los análisis GC fuera de línea. El inicio de la reacción, el progreso y la cinética se miden fácilmente con el método Raman, lo que proporciona una verificación continua y en tiempo real de que la reacción se está produciendo como se esperaba.

El Dr. Long describe cómo influyó la FTIR in situ en la investigación de la síntesis de los polímeros. La tecnología permitió a su grupo determinar la cinética en tiempo real, las velocidades de reacción y las energías de activación en las reacciones de polimerización estudiadas. En esta presentación, se destaca el control de varios procesos de polimerización de crecimiento en cadena de la FTIR in situ con el fin de determinar las velocidades de reacción durante la copolimerización. La FTIR es muy adecuada para la adición de crecimiento en cadena con monómeros olefínicos. Además, se describe la adición de varios nucleófilos mediante reacciones químicas clic con un enfoque en la reacción de adición de Michael. La espectroscopía durante la descomposición del peróxido también permite determinar los tiempos de vida media durante la polimerización mediada por nitróxido. Además de para las polimerizaciones de crecimiento en cadena, la FTR in situ es muy adecuada para controlar la composición de isocianato en la formación de uretanos. 

Las espectroscopías FTIR y Raman in situ proporcionan control continuo de especies de polimerización clave (monómeros y polímeros), así como información valiosa sobre la cinética de las reacciones de polimerización. Gracias a ReactIR o ReactRaman in situ y en tiempo real, se puede realizar el seguimiento en tiempo real de los monómeros individuales que se usan en las reacciones de copolimerización y terpolimerización, lo que permite tomar decisiones sobre la reacción de inmediato a lo largo del experimento.

Ventajas comprobadas de las espectroscopías FTIR y Raman in situ para la investigación de las reacciones de polimerización:

• Elimine los retrasos en la extracción de muestras y en los análisis fuera de línea.
• Habilite el control proactivo de los parámetros de reacción.
• Minimice la necesidad de análisis fuera de línea que requieren mucha mano de obra (por ejemplo, mediciones gravimétricas, cromatografía en fase gel y RMN).
• Elimine la introducción de aire, humedad o reacción perturbadora resultante de la extracción de la muestra.
• Elimine la irreproducibilidad e inexactitud de la muestra típica de cuando se extrae una muestra viscosa para el análisis fuera de línea.
• Minimice la exposición del operario a productos químicos tóxicos, reacciones posiblemente energéticas o condiciones de reacción peligrosas.

Las estaciones de control de desarrollo y escalado de procesos proporcionan datos termodinámicos en tiempo real, la posibilidad de investigar el impacto que tendría el cambio de las condiciones de calor y la transferencia de masa. Además, respaldan los estudios relacionados con las concentraciones, la temperatura o la cinética.

Los calorímetros de reacción permiten a los investigadores medir el calor que genera una reacción de polimerización y controlarla en función de la producción de calor.

El control de los parámetros relevantes, incluidas las adiciones, se puede automatizar y programar previamente de forma que los experimentos se ejecuten con total seguridad, a la vez que se registran todos los parámetros de la reacción de polimerización, 24 horas al día. Los pasos individuales del proceso de la reacción de polimerización junto con los datos experimentales se registran continuamente y se almacenan de forma segura; además, se ponen a disposición para su evaluación e interpretación. Como el control y las mediciones se caracterizan por su seguridad, exactitud y precisión, el número de experimentos necesarios se reduce, por lo que el proceso de escalado es más eficiente.

En las reacciones de polimerización, el impacto de los parámetros del proceso en el tamaño de las gotas son factores importantes que se deben considerar. Tradicionalmente, esto se ha estimado con métodos fuera de línea. Sin embargo, un enfoque de este tipo puede ser complejo y poco seguro.

El control en línea con analizadores del tamaño de partículas permite el control en tiempo real de las gotas y permite a los operarios actuar de forma decisiva en el entorno de la fábrica para asegurar el cumplimiento de las especificaciones del producto. Los mecanismos de partículas clave, como la coalescencia y la rotura, se pueden cuantificar en tiempo real, lo que permite a los usuarios conocer el impacto de los cambios en los parámetros del proceso y asegurar la repetibilidad de un lote a otro.

Artículos recientes en los que se describe el uso de la espectroscopía FTIR in situ y ReactIR  en reacciones de polimerización:

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, “Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes”, Macromolecules 2019, 52, 7, 2719-2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, “Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide”, Macromolecules 2019, 52, 19, 7403-7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, “Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, 22579-22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, “Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O”, Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, “Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst”, European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, “A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium”, Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki , Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, “Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene – The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process”, Journal of Catalysis, 2019, 371, 27-34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, “Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide”, Dalton Trans., 2019, 48, 6248-6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, “Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates”, ACS Catal. 2019, 9, 3, 1799-1809.

Artículos recientes en los que se describe el uso de reactores automatizados en reacciones de polimerización:

• Marco Oliveira , Sabrina Lewin Behrends , Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, “Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, “Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells”, Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: 8363–8373
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, “Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions”, Progress in Organic Coatings,  2018, 124, 286-295
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. “Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In Situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials” Sci Rep, 2019, 9, 10126 https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451

Artículos recientes en los que se describe el uso de los analizadores del tamaño de partículas en línea en reacciones de polimerización:

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, “Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification”, Carbohydrate Polymers, 2019, 211, 257-265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, “Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention”, Polymers 2020, 12, 746.