滴点・軟化点の測定は、軟膏、合成樹脂/天然樹脂、食用脂、グリース、ワックス、脂肪ポリマー、ビチューメン、タールなどの熱的特性評価に利用できる数種の方法の1つです。 滴点と軟化点の測定は、主に品質管理プロセスで行われます。 また、さまざまな材料の動作温度やプロセスパラメータ判定の研究開発段階においても有用です。

ここでは、滴点・軟化点測定の基本的な知識とテクニックについて説明します。 また、日常作業のための実用的なヒントとコツもご紹介します。

一般的に、滴点または軟化点は、サンプルを加熱することで測定します。 分析中の温度プログラムを制御には、加熱炉を使用します。 温度の制御と記録はデジタル白金温度センサにより保証されます。 メトラー・トレドの滴点測定機器では、加熱炉内部のカップとホルダで構成されるテスト用組立部品に、ホワイトバランス調整済みのLED光源を当てます。 サンプルの挙動はビデオカメラで記録します。

右側の図には、軟化点の重複測定の長さグラフが示されています。 スロープ（流速の指標）が急になるほど粘度は低くなります。

自動滴点測定では、滴点テストの全プロセスが動画記録され、融解した物質の最初の1滴がサンプルカップ（そのオリフィス下部に位置する仮想の白い長方形）を流れ落ちる瞬間を画像解析機能を用いて自動検出します。 これを検出しながら加熱炉温度を測定し、0.1℃の分解能で記録します。

• メトラー・トレドのDP70とDP90による分析のビデオ画像
  
• 評価領域: 長方形で囲まれた領域内の画像
  
• 液滴がこの長方形を通過したときに検出されます

自動軟化点測定のビデオでは、軟化したサンプルの先端に側部の目盛ごとに進むステップラインが示されます。 ステップラインが進むと、カップ開口部の19mm下には仮想ラインが表示されます。 そこに一致する加熱炉温度が測定され、0.1℃の分解能で記録されます。 自動によるメトラー・トレドの滴点測定機器も、新たな長さグラフを生成し、サンプルの流動学的な挙動が示されます。

• メトラー・トレドのDP70とDP90による分析のビデオ画像
  
• 評価領域: 長方形の領域内の画像、19mmの地点にあるステップラインを含む
  
• ステップラインが規定の距離に達すると検出が行われる

DIN 51801規格に規定されている、食用油脂の滴点測定のマニュアルメソッドは、ウベローデ法です。 分解能0.1度の専用温度計を、カップ内にあるサンプルと接触するように直接浸漬します。 この仕組みを試験管内に配置し、恒温槽で加熱を行います。 事象を目視で検出したら、すぐに滴点の温度を記録する必要があります。 このテストの結果は、オペレーターの経験に大きく依存します。

DIN規格では、AOCS、ASTMなどの滴点測定法で使用されているものとは異なる寸法のサンプルカップが必要です。 メトラー・トレドの自動測定機器でこれら両方のカップを用いて実施した滴点の比較テストでは、得られた結果に大きな違いは見られませんでした。

結論、テスト結果と比較可能性に関して、食用油脂の自動滴点テストは手動によるウベローデ法の完璧な代替手法になります。

ワックスの滴点テストのマニュアルメソッドについては、ASTMD127規格に規定されています。 テスト装置には、冷恒温槽、分解能0.1度のASTM規格温度計2つ、試験管2本が必要です。 恒温槽は16℃に維持する必要があります。 ASTM規格温度計は2本とも16℃に冷やす必要があります。 あらかじめ冷やしたASTM規格温度計を融解サンプルに浸します。 次に、サンプルが付着した両方の温度計を恒温槽に入れて16℃で5分間冷やしてから、同じ温度の恒温槽に浸された試験管の中に温度計を入れます。 次に、2段階の昇温手順を適用します。最初に2℃/分で38℃に上昇し、次に融解物質の最初の液滴が温度計から離れるまで1℃/分で昇温します。 この時点で温度を記録します。 

自動方式と比較して、事象を目視で検出する場合は、経験豊富なオペレーターでなければ結果の繰り返し性を十分に得られません。 オペレーターの経験の偏りによって、結果のばらつきが大きくなります。 比較的面倒なサンプル調製と2段階の昇温手順に加えて、必須アイテムのASTM規格温度計には有毒な水銀が含まれています。 このような器具の使用には異論もあり、将来的には、研究所では代替手法が模索されるでしょう。

自動方式には明らかな利点があり、ワックスの滴点テストについては手動方式に代わる有力な方法と考えられます。

軟化点測定用のメトラー・トレドの滴点測定システムは、カップ&ボール方式で作動します。 この装置には多くの特色があります。 温度管理は金属ブロックの加熱原理によって行われ、カップ&ボールの温度はデジタル温度計によって記録します。 サンプルはカップの中に入れ、カップ中の開口部の下へ自由に流れ出ます。 環球式のようにボールがサンプルの流れを促しますが、ここではボールがより小さな直径のカップによってブロックされ、サンプルとともに流れ出ません。 分析はガラス容器の中で行い、試験後はこの容器を廃棄するので加熱炉の汚染を防止できます。

よくある質問は、2つの方式で同じ結果が得られるかについてです。 ASTM方式に関し、環球式の結果を再現するように設計されていることが明確に示されています。 これはASTMが実施した研究室間の調査によって証明されています。 7種類の樹脂物質に関する11の研究所によるテスト結果の例（6回の測定）を以下に示します。

国際規格ASTM D3104、ASTM D3461、ASTM D3954、ASTM D6090、AOCS Cc 18-80は、特にメトラー・トレドの滴点測定機器を使用した自動滴点/軟化点測定に基づく規格です。

マニュアルメソッドを含む滴点/軟化点測定の国際的な基準/基準の概要については、www.mt.com/MPDP-normsをご覧ください。

ASTM D3104およびD3461規格は、メトラー・トレドまたはメトラー・トレドのカップ&ボール式に準じて軟化点と呼ばれています。 これらの規格は、メトラー・トレドの滴点測定機器による自動軟化点検出の原理に基づいています。 D3104規格では、カップ内にあるサンプルに重しを加える必要がないのに対して、D3461標準では、サンプルをカップから押し出すために指定寸法の鉛球が必要になります。 どちらの場合もテストは加熱炉で行われ、軟化点温度は自動的に検出、記録されます。 ASTM D36またはISO EN 1427のメソッドでは、軟化点測定が環球式に従って規定されています。 メトラー・トレドの標準とは対照的に、液媒槽の加熱を含む、異なるテスト設定が使用されます。 ASTM D566またはISO EN 2176は潤滑グリースの滴点測定の土台となる規格であり、液媒槽あるいはアルミ加熱炉ブロックの加熱を使用します。 どちらの場合も、厳密に指定された手順に従って、滴点用カップでサンプル調製を行う必要があります。 どちらの規格でも、滴点の事象は手動で検出します。 IP 396規格はサンプル調製についてこれらの標準規格に従いますが、ベースとなるのは2段階の昇温手順 （図を参照）と滴点事象の自動検出です。

メトラー・トレドの滴点測定機器では、IP 396規格の要件を厳守しながら、潤滑グリースの滴点を全自動で検出できます。 どの標準にも、繰り返し性と再現性の厳密な限度が規定されており、これが測定結果の品質を評価するガイドラインとなります。 ビチューメン/ピッチ/アスファルトの標準ではこれらの仕様は厳密に規定されており、一方で潤滑グリースの標準では対応する値が比較的高くなります。 これは、グリースのサンプルの完全性が加熱中に破壊されてしまうという現実によるもので、特に200℃を超える温度の適用が必要な場合に当てはまります。

IP 396のワークフロー要件

• T_initial = T_ambient + 10℃
• T-rampからT_startは10℃/分
• T_start = T_{DP expected} – 20℃、DP ≤ 220℃の場合
• T_start = 200℃、DP > 220℃の場合
• T_startの後は待ち時間なし
• T-rampからDPは1℃/分

メトラー・トレドの機器に基づくASTM D6090には、樹脂の軟化点を自動測定する要件が指定されています。 検査手順と検出方法は、先に説明したASTM D3461規格とほぼ同じです。 しかし大きな違いは、鉛球の代わりにスチールボールをカップ内のサンプルへの重りとして使用する点です。ASTM D6493は樹脂の軟化点測定を環球方式に従って指定しており、この方式はASTM D36規格とほぼ同じです。 AOCS Cc 18-80規格には、メトラー・トレドの滴点測定機器を使用した食用油脂の自動滴点検出が規定されています。 この標準は、周囲温度未満の滴点を持つサンプルのテストも対象になります。 ASTM D3954規格も、メトラー・トレドの滴点測定機器に基づいて規定されており、パラフィン、マイクロクリスタリンポリエチレン、天然ワックスを含むワックス類の自動滴点測定にも使用されます。 ヨーロッパ薬局方2.2.17 Bはこの標準に近いですが、繰り返し性の規定がより厳しくなります。 そして、ASTM D127にはワックスの滴点測定に関する手動の測定手順が規定されています。

食用油脂や有機溶媒は、固化して低温で測定することができます。 多くの場合、滴点測定の前に十分な時間をとって物質を冷却または冷凍する必要があります。 メトラー・トレドのExcellence滴点/軟化点測定システムDP90では、-20℃までの滴点測定を実施できます。  個別のDP90測定セル、加熱炉、光学検出システムを、必要な温度に達するまで冷却または冷凍装置に入れます。

周囲温度よりも低温の滴点測定を行う場合には、以下のワークフローをお勧めします。 「冷却装置」（CD）とは、冷凍または冷却装置を指します。

1. 最初の据付: DP90測定セルとCDが周囲温度にあることを確認します。
2. DP90の冷却: DP90測定セルをCDに入れて冷却を始めます。 可能であれば一晩冷却します。
3. テスト機器の冷却: すべてのテスト機器（サンプルカップ、ガラスコレクタ、蓋）とサンプル調製ツール（サンプルキャリア）を1時間以上CDで冷却します。
4. サンプルの移動: サンプルカップをサンプル調製ツールに置きます。 あらかじめ冷やしたサンプルカップにピペットを使用して液体をゆっくりと移し、カップを満たします。
5. サンプルの固化: サンプルをCDに入れて1時間以上冷やし、固化させます。 サンプルによっては、冷やす時間を延ばす必要があります。 CDは必要なとき（サンプル調製やサンプルキャリアを交換するときなど）以外は閉めておきます。 上から出し入れするCDであれば、ワークフローが最も効率的です。
6. 明るさ係数: この方式では、明るさ係数を30%まで下げ、反射光がサンプルに影響を及ぼさないようにします。
7. サンプルキャリアの扱い: サンプルキャリアの組み立て、解体などすべての操作をCD内で行い、解凍や結露を防ぎます。 使い捨てグローブの使用をお勧めします。

適切なサンプル調製に加えて、測定機器での設定も正確な滴点・軟化点測定のために不可欠です。 適切な開始温度、終了温度、昇温速度を選ぶ必要があり、これによりサンプルの昇温が不均一であったり、速すぎたりすることにより正確度が損なわれるのを防ぎます。

a)開始温度

滴点と軟化点の測定は、予想される滴点または軟化点に近いあらかじめ定義された温度から開始します。
開始温度まで、加熱スタンドを急速に予熱します。 開始温度の時点で、サンプルを加熱炉に入れ、所定の昇温速度で昇温を開始します。
開始温度を計算するための一般的な式: 開始温度=予想される滴点 – （3分*昇温速度）

b)昇温速度

昇温速度は、開始温度から終了温度までの温度上昇の固定速度です。
標準の昇温速度（基準の通り）: 2℃/分

c)終了温度

測定において到達する最高温度
停止温度の計算に使用される一般的な式:
停止温度=予想される滴点 +（3分*加熱速度）
または「事象発生時に停止」の条件を有効にします。 このように滴点が検出されると測定がすぐに自動で終了します。

機器を作動させる前に、測定の正確さを確認することをお勧めします。 温度の正確さをチェックするために、認証済みの温度値を持つ標準物質を使用して機器を校正します。 このようにすることで、公差を含む公称値を実際の測定値と比較できます。 この比較の土台になるのは、該当する証明書に詳しく記載されている校正用物質のサーモ融点です。 サーモ融点は加熱炉温度ではなく、実際のサンプルの物理的に正しい融点であり、試験装置に左右されません。 標準物質の滴点はサーモ融点とは異なります。測定される温度値は事実上、加熱炉温度であり、サンプル温度ではないためです。したがって、加熱炉の温度値は修正値を用いて調整する必要があります。各標準物質に対する修正値はメトラー・トレドの滴点測定機器に保存されています。