Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)

Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения — метод анализа, позволяющий получить информацию о структуре и составе образца. При спектроскопии на образец направляется луч света. НПВО — один из самых распространенных методов анализа образцов при проведении спектроскопии в инфракрасной области с преобразованием Фурье (ИКФС). Причина востребованности метода НПВО в том, что он позволяет анализировать твердые и жидкие образцы в чистом виде, упрощая исследование практически всех веществ.

В отличие от измерения пропускания — другого широко используемого метода анализа — длина оптического пути не зависит от толщины образца. Спектроскопия НПВО основана на внутреннем отражении, и длина оптического пути в образце зависит от глубины проникновения инфракрасного излучения. Неважно, имеет ли твердый образец толщину 100 микрон или 100 миллиметров, — зарегистрированный инфракрасный спектр будет в целом таким же. Если с поверхностью нарушенного полного внутреннего отражения контактирует жидкость или суспензия, то будет зарегистрирован инфракрасный спектр жидкой части. Именно эта особенность делает спектроскопию нарушенного полного внутреннего отражения столь удобным средством для наблюдения химических реакций.

В методе НПВО для получения спектра не нужно как-либо готовить или разбавлять образец. По этой причине метод НПВО широко применяется при анализе твердых и жидких материалов. Одной из самых первых областей применения НПВО было получение инфракрасных спектров полимеров и полимерных пленок. Примерно 25 лет назад был изобретен метод DiComp с использованием датчика НПВО с алмазным кристаллом [1], благодаря которому спектроскопия НПВО нашла применение во многих новых областях, в том числе в мониторинге химических реакций.

[1] Milosevic, M. Sting, D., Rein, A., Diamond Composite Sensor for ATR Spectroscopy, Spectroscopy, 1995, 10, 44–49.

В методе спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) свет проходит через оптический материал (то есть датчик НПВО), который обладает двумя основными характеристиками:

1. Он оптически прозрачен на частоте падающего излучения, то есть поглощение излучения мало или отсутствует.
   
2. Материал, из которого сделан датчик НПВО, имеет показатель преломления выше, чем у окружающей среды, так что датчик действует как волновод, внутренне отражая световое излучение.

В зависимости от выбранного оптического материала и способа изготовления датчика количество отражений (узлов оптического пути) можно точно контролировать. Эффективная длина оптического пути датчика НПВО определяется количеством внутренних отражений, умноженным на глубину проникновения затухающей волны. В каждом узле на поверхность выходит стоячая волна излучения.

Эта волна быстро затухает с увеличением расстояния до поверхности датчика. Таким образом, излучение воздействует только на вещество, находящееся в прямом контакте с датчиком.

Глубина проникновения также зависит от конкретной длины волны излучения, поэтому при облучении образца модулированным излучением положение пиков в спектре будет аналогично положению пиков в спектре пропускания/поглощения, однако яркость полос будет другой. 

ИК-спектроскопия НПВО хорошо подходит для чистых или оптически плотных веществ.
В методе спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) используется оптический датчик из материала с высоким коэффициентом преломления, необходимым для создания отражения внутри датчика. В зависимости от выбранного материала и способа изготовления датчика количество отражений или узлов можно точно контролировать и довести эффективную длину оптического пути до величины, подходящей для анализа оптически плотных образцов. Излучение воздействует только на вещество, находящееся в прямом контакте с датчиком. Интенсивность спектра ИКФС полностью зависит от количества отражений, глубины проникновения затухающей волны в образец, количества молекул изучаемого вещества в образце и их поглощающей способности.

В отличие от метода пропускания, в котором свет должен пройти образец насквозь, толщина образца для ИКФС НПВО не имеет значения. Неважно, имеет ли твердый образец толщину 10 мкм или 10 сантиметров, — в любом случае можно получить полезный для анализа инфракрасный спектр. Поэтому НПВО идеально подходит для изучения разнообразных химических реакций — ведь для получения спектров не требуется ни подготовка, ни разбавление образцов. Кроме того, существуют датчики НПВО, не подверженные царапинам и способные выдержать агрессивные условия многих химических реакций.

В отличие от НПВО, в ИК-спектроскопии пропускания для получения полезного спектра обычно нужна подготовка образца.
Чтобы получить спектр пропускания жидкости, образец помещается в ячейку с окнами, прозрачными в инфракрасном диапазоне, и излучение должно пройти образец насквозь. Яркость спектра зависит от длины оптического пути ячейки и анализируемого раствора. Если длина оптического пути через образец слишком велика и/или в образце содержатся молекулы растворителя или растворенного вещества, сильно поглощающие или сильно рассеивающие инфракрасное излучение, до датчика инфракрасного излучения дойдет мало энергии или не дойдет вообще ничего. Поэтому в режиме пропускания трудно или невозможно вести анализ большинства химических реакций. Спектр пропускания удается получить только тогда, когда длина оптического пути соответствует аналиту. Так как можно изготовить ячейки с длинным оптическим путем, ИК-спектроскопия пропускания может применяться для идентификации и отслеживания низких концентраций металлоорганических молекул в реакциях гомогенного катализа. Для получения ИК-спектра твердых веществ необходимо либо поместить образец в парафиновое масло, либо запрессовать в таблетку с бромистым калием, либо приготовить очень тонкий кусочек материала. 

Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения хорошо дополняет ИК-Фурье спектроскопию в анализах, проводимых in situ и в режиме реального времени, а также при мониторинге химических реакций. Реакционные смеси обычно являются оптически плотными в среднем инфракрасном диапазоне. Малая глубина проникновения инфракрасного излучения в реакционный раствор, находящийся в контакте с датчиком НПВО, позволяет регистрировать высококачественные спектры ИКФС.

Датчик ИКФС НПВО, изготовленный из соответствующего материала и установленный на конце трубчатого зонда или в проточной ячейке, позволяет анализировать реакции как в автономном, так и в непрерывном режиме. Датчики ИКФС НПВО для анализа химических реакций должны не только иметь соответствующий коэффициент преломления для обеспечения внутреннего отражения, но и выдерживать воздействие агрессивных химических сред без ухудшения качества. Как алмаз, так и кремний являются отличными материалами для датчиков ИКФС НПВО. Выбор зависит от типа реакции и положений пиков в инфракрасном спектре, которые необходимо отслеживать.

Использование НПВО и ИКФС обеспечивает следующие преимущества:

• Мониторинг реакций осуществляется в режиме реального времени, in situ, в фактических условиях реакции.
• Легко получить информацию о ходе реакции, степени превращения и кинетике.
• Появляется возможность наблюдать основные переходные промежуточные соединения, что способствует изучению механизма реакции.
• Опасность воздействия токсичных химикатов или взрывоопасных, высокоэнергетических реакций сведена к минимуму.
• Изучение связи между параметрами реакции и ее общей эффективностью становится гораздо более эффективным.

Благодаря скорости получения спектров с помощью ИКФС и разработке нового поколения химически стойких датчиков НПВО эта комбинированная технология совершила революцию в изучении кинетики и механизмов химических реакций.

ReactIR 702L — это первая система, в которой сочетаются широкие возможности ИКФС in-situ в реальном времени и удобство эксплуатации. ReactIR будет полезен специалисту-химику в любом эксперименте.

ReactIR может работать без остановки!
В ReactIR 702L применена технология охлаждения твердотельными элементами, что обеспечивает лучшую в своем классе производительность, при этом жидкий азот не требуется. Отказавшись от небезопасных установок и сосудов Дьюара, ученые могут без помех наблюдать за течением длительных реакций.

ReactIR включается в работу мгновенно!
Компактные приборы не занимают много места в вытяжном шкафу и имеют удобную для хранения конструкцию, поэтому систему ReactIR можно разместить в любой точке лаборатории. Детектор постоянно готов к работе, за счет чего сокращается время настройки. Это позволяет ученым уверенно приступать к сбору данных в любой момент.

ReactIR готов к работе в любых условиях!
Отбор проб может производиться как с помощью зондов, так и в потоке, что позволяет организовать изучение жидких и газовых фаз на периодической или непрерывной основе. Благодаря специально подобранным материалам конструкции возможен прямой сбор данных в кислотных и агрессивных средах при различных значениях температуры и давления.

Типичные области применения спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО):

Wang, Z., Gérardy, R., Gauron, G., Damblon, C., Monbaliu, J-C., Solvent-free organocatalytic preparation of cyclic organic carbonates under scalable continuous flow conditions, React. Chem. Eng., 2019, 4, 17–26.

Dunn, A., Leitch, D., Journet, M., Martin, M., Tabet, E., Curtis, N., Williams, G., Goss, C., Shaw, T., O’Hare, B., Wade, C., Toczko, M., Li, P., Selective Continuous Flow Iodination Guided by Direct Spectroscopic Observation of Equilibrating Aryl Lithium Regioisomers, Organometallics, 2019, 38 (1), pp. 129–137.

Grignard Clagga, K., Holda, S., Kumarb, A., Koeniga, S., Angelauda, R., A Telescoped Knochel-Hauser/Kumada-Corriu Coupling Strategy to Functionalized Aromatic Heterocycles, Tetrahedron Letters, 60, (2019) 5–7.

Folsom, T., Darensbourg, D., “Kinetic Studies of Thermal Dissociation of Carbon Monoxide Ligands From Manganese Tri- and Tetra-Carbonyl Derivatives Containing the Bulky Dipiperidylmethane Ligand”, Inorg. Chim. Acta. 2019, 484, 443–449.

Hammarback, L.A., Robinson, A., Lynam, J., Fairlamb, I., Mechanistic Insight into Catalytic Redox-Neutral C−H Bond Activation Involving Manganese(I) Carbonyls: Catalyst Activation, Turnover, and Deactivation Pathways Reveal an Intricate Network of Steps, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (6), pp. 2316–2328.

McMillan,A., Steven, A., Ashworth, I., Mullen, A., Chan, L., Espinosa, M., Pilling, M., Raw S., Jones, M., Stereoretentive Etherification of an α-aryl-β-amino-alcohol using a Selective Aziridinium Ring-Opening for the Synthesis of AZD7594, J. Org. Chem, Excellence in Industrial Organic Synthesis 2019, 6/19/2018.

Peter Sagmeister, Jason D. Williams, Christopher A. Hone and C. Oliver Kappe, “Laboratory of The Future: A Modular Flow Platform With Multiple Integrated PAT Tools For Multistep Reactions”, React. Chem. Eng., 2019, Advance Article, First published on 8th April 2019.

Kallakuri Suparna Rao, Frédéric St-Jean, Archana Kumar, Quantitation of a Ketone Enolization and a Vinyl Sulfonate Stereoisomer Formation Using Inline IR Spectroscopy and Modeling, Organic Process Research & Development 2019, 23, 5, 945–951.

J. M. Dreimann, E. Kohls, H. F. W. Warmeling, M. Stein, L. F. Guo, M. Garland, T. N. Dinh, A. J. Vorholt, In Situ Infrared Spectroscopy as a Tool for Monitoring Molecular Catalyst for Hydroformylation in Continuous Processes, ACS Catalysis 2019, 9, 5, 4308–4319.

Léo Violet, Alexis Mifleur, Laurent Vanoye, Duc Hanh Nguyen, Alain Favre-Réguillon, Régis Philippe, Régis M. Gauvin and Pascal Fongarland, “Online Monitoring by Infrared Spectroscopy Using Multivariate Analysis – Background Theory and Application to Catalytic Dehydrogenative Coupling of Butanol to Butyl Butyrate”, React. Chem. Eng., 2019, 4, 909–918.

Dimitri Skliar, Jeffrey Nye, Antonio Ramirez, Use of Process Analytical Technology (PAT) in Small Molecule Drug Substance Reaction Development, chapter 42, Chemical Engineering in the Pharmaceutical Industry, David am Ende, Mary am Ende ed., 2019.