熱分析アプリケーションマガジン UserCom 49　(日本語版)

DSCで校正および調整目的で最も頻繁に使用される物質はインジウムです。メトラー・トレドはDSC測定で求められたインジウムの融解エンタルピーが1%以上になる精度（新しいサンプルについての再現性）を指定しています［1］。医薬品はインジウムと比べてさまざまな点で異なります（形態、熱導電性、安定性など）。

はじめに

校正/調整に使用される基準物質の比較性能を分析対象のサンプルで向上させるには、医薬品分野で、たとえば、有機基準物質を使用することを推奨します。その場合に、このような物質の融解エンタルピーをDSCで求めることができる精度が問題になります。

この論文では、ベンズアミドの例で注意すべき点を示します。インジウムに指定されたDSCで求められた融解エンタルピー（<1%）の精度は、特定の点に注意すれば、有機物質でも達成できることが判明しました。DSCを使用して融解エンタルピーを求めることができる精度は、多数の要素によって異なります。

これには次のような要素があります：

• DSCの状態（カバー、センサ）
• サンプルチェンジャーの調整
• サンプルの準備（すりつぶし、圧縮、吸湿性のサンプルや揮発性成分を含むサンプルの場合の特別な注意）
• サンプルパンの底面への熱接触
• サンプルパン（解放系のサンプルパンまたはシールしたサンプルパン）
• メソッド（昇温速度、開始温度、サンプリングレート）

ここではこれらの幾つかの例について説明します。ベンズアミドの例で有機サンプルでも1%の小さな再現可能性を達成できることを示します。

[…]

References

[1] M. Schubnell, METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Validation in Thermal Analysis, 110.

Flash DSC 2+はエキサイティングな新しいアプリケーションの可能性を提供します。これらについて複数の興味深い例を使用して説明します。この機器では、ポリマーや有機物に加えて、金属やケイ酸塩ガラスなど他の無機材料も測定できるようになりました。

はじめに

Flash DSC 2+はFlash DSC 1を発展させたもので、数千ケルビン/秒までの昇温/冷却速度の測定に使用できます。このような高い走査速度は薄膜センサの使用により実現されています。Flash DSC 2+は2つの異なるセンサを使用して利用することができます。UFS1センサはFlash DSC1で既によく知られており、使用可能な温度は最大で約520℃までです。UFH1センサは約1000℃までの使用が可能で、UFS1センサよりも高い冷却速度を実現します［1］。

[…]

References

[1] J. Schawe, The revolutionary Flash DSC 1: maximum performance for metastable materials, UserCom 32, 12-16.

同時熱分析では、単一の機器（TGA/DSC）を使用して質量損失を測定し、さらに熱効果（融解エンタルピー、融点、ガラス転移温度など）を検出できます。この記事では、TGA/DSCのDSC信号が有意義な結果をどのようにもたらすかを示す2つのアプリケーション例について説明します。そしてその結果を、DSC機器を使用して得られた結果と比較します。

はじめに

TGA/DSCを使用して、室温よりも高い明確な熱効果を示すサンプルを調べることは、多くの場合において適切な方法になります。この研究では、2つのアプリケーション例に着目しました。最初の例では、TGA/DSCによってエポキシレジンを調べ、さらに比較のためDSCによってガラス転移温度を測定しました。

2番目の例は、30～70℃の間で融解するワックスサンプルの融解挙動の分析に関係するものです。

[…]

アクリル塗料などの塗料や被覆剤は、ポリマー粒子（アクリル粒子など）と溶媒（水など）の分散液です。これら塗料や被覆剤には、さまざまな種類の添加剤も含まれ、それらは具体的な要件に応じた、色、艶、紫外線安定性、流動挙動などの特定の特性を調整または増強しています。融合助剤には、ポリマー分散液を完全な膜にするという重要な役割があります。この記事では、融合助剤を添加するとアクリル分散液の膜形成にどのように影響するかについて述べます。

はじめに

塗料と被覆剤には、主に顔料、結合剤、溶媒が含まれています。さらに、乾燥時間、流動挙動、膜形成、紫外線安定性、艶などの特定の特性を調整、最適化するために、各種の添加剤が使われています。現在、水性ポリマー分散液が結合剤/溶媒システムとして広く使われており、アクリレートがポリマーとして広く使われています（アクリル塗料向けなど）。水性ポリマー分散液による膜形成は、3段階で発生します（図1参照）。

水性ポリマー分散液を薄膜状で基板に塗布すると、まず、水が蒸発します。これにより、ポリマー粒子同士が相互により近づきます。特定の水分含有量に達すると、分散が崩壊しポリマー粒子同士が接触して連続的な多孔質の膜になります。

ポリマー分散の崩壊の駆動力は、水中で分散するポリマー粒子の表面張力に比べ、多孔質膜の有する低い表面張力にあります。この段階での容積ポリマー含有量は、通常、約70%です。ポリマー分散が崩壊した後も水の蒸発は続きます。同時に毛細管力が働きますが、これはポリマー粒子の変形、さらにはポリマー膜の圧縮につながります。圧縮後では、膜のポリマー含有量は約90%になります。

最終段階では、水の残りが蒸発します。同時に、ポリマー粒子間の境界層が弱くなります。これにより、ポリマー鎖が1つのポリマー粒子から隣接粒子に拡散します（相互拡散）。

この段階が発生すると、圧縮膜が基板上に形成可能になります。膜形成の際に生じるプロセスについての詳細は、［1］などを、一般情報については［2、3、4、5］を参照してください。完全な膜形成は、最低造膜温度（MFFT）と呼ばれる温度より上でのみ起こります。

この温度より下では、ポリマー粒子が固すぎて乾燥プロセス中に十分に変形しません。これではポリマー鎖の相互拡散は不可能です。この場合、割れやすい不安定な膜ができてしまい、最悪の場合は固着力の低い粉状の層が基板上にできます。

塗料や被覆剤に使われるポリマー分散液の標準的なMFFTは約15℃です。MFFTは使用するポリマー粒子のガラス転移温度（Tg）と数度の範囲内で対応します。MFFTが約15℃の分散液は、例えば20℃で乾燥した後に圧縮膜になります。MFFTはガラス転移温度におよそ対応するので、20℃以上では塗料は大幅に粘性が強くなりますが、これは当然望ましくありません。

このため、低いMFFT（例：実質的に必要な15℃）ながら高い温度でも粘性が増さない塗料にするため、ポリマー分散液に融合助剤を添加します。融合助剤は、ポリマー粒子に対して一時的な可塑剤の役割を果たします（TgつまりMFFTが下がる）。この可塑剤は膜の形成後に膜からゆっくりと蒸発します。このため、膜のガラス転移温度は、使用したポリマー粒子の元々のガラス転移温度まで徐々に上昇します。

ポリマー分散液のための融合助剤の必要条件には、以下が挙げられます。

• ポリマー分散液で使用するポリマーの可塑剤として働く必要がある。
• ポリマー分散液に使用する溶媒に溶けてはならない（水など）。
• 使用する溶媒よりも大幅にゆっくりと蒸発する必要がある。

MFFTとTgとの間にシステマティックな（ただし実際は不明）関係がある場合は、ポリマー分散液に対する融合助剤の効果を実験的に調べる必要があります。これは、ASTM standard D 2354に規定されている測定手順を使用して実施できます。別の方法として、DSC測定によりTgに対する融合助剤の影響を迅速に判定することもできます。この記事では、アクリル分散液を例として使用した測定手順について説明します。

[…]

References

[1] Thilo Jahr, Untersuchung der Filmbildung aus Polymerdispersionen mit Hilfe der forcierten Rayleigh- Streuung, PhD-Thesis, Johannes Gutenberg Universität Mainz, 2002. http://archimed.uni-mainz.de/ pub/2002/0067/diss.pdf
[2] Calculation of Tg and MFFT depression due to added coalescing agents, Progress in Organic Coatings 30 (1997) 179-184.
[3] Minimum Film Forming Temperature, European Coatings Journal, Issue 03/2003, Page 112.
[4] An overview of polymer latex film formation and properties, Advances in Colloid and Interface Science, 86, (2000), 195–267.
[5] Patent EP2247566A2 Efficient coalescing agents.