Raman-Streuung

Raman-Streuung,wird allgemein als Raman-Effekt bezeichnet. Dabei handelt es sich um ein Zwei-Photonen-Ereignis, das eine Änderung der Polarisierbarkeit des Moleküls in Bezug auf seine Schwingungsbewegung in Form von Streuungsenergie beinhaltet. 

Wenn Licht von einem Laser (Einzelfrequenz) mit einer Probe in Kontakt kommt, ändert es die Polarisation der Elektronenwolke des Moleküls, wodurch das Molekül vorübergehend in einen Zustand mit höherer virtueller Energie versetzt wird. Dieser virtuelle Zustand hält nur kurz an und die reemittierte Energie wird als Streulicht freigesetzt.

Das Streulicht kann folgende Eigenschaften aufweisen:

• Elastisch (Rayleigh-Streuung): die freigesetzte Energie hat die gleiche Frequenz wie die der einfallenden Strahlung; oder 
• Inelastisch (Raman-Streuung): die Energiefreisetzung erfolgt bei einer höheren oder niedrigeren Frequenz als die der einfallenden Strahlung

Der Raman-Streuprozess, wie er von der Quantenmechanik beschrieben wird, ist, wenn Photonen mit einem Molekül interagieren, kann das Molekül in einen virtuellen Zustand mit höherer Energie gebracht werden. Aus diesem höheren Energiezustand kann es einige unterschiedliche Ergebnisse geben. Ein solches Ergebnis wäre, dass sich das Molekül auf ein Schwingungsenergieniveau entspannt, das sich von dem seines Anfangszustands unterscheidet, wodurch ein Photon mit anderer Energie erzeugt wird. Die Differenz zwischen der Energie des einfallenden Photons und der Energie des gestreuten Photons wird als Raman-Verschiebung bezeichnet.

Wenn die Energieänderung des gestreuten Photons geringer ist als die des einfallenden Photons, wird die Streuung als Stokes-Streuung bezeichnet. Einige Moleküle können in einem schwingungsangeregten Zustand beginnen, und wenn sie in den virtuellen Zustand höherer Energie vorgerückt werden, können sie sich auf einen Endenergiezustand entspannen, der niedriger ist als der des anfänglichen angeregten Zustands. Diese Streuung wird Anti-Stokes genannt.

Je nach Anwendung stehen verschiedene Raman-Streuungsmethoden zur Auswahl. Jede Methode bietet spezifische Vor- und Nachteile. Darüber hinaus können nicht alle dieser Raman-Streuungsmethoden mit einem einzigen Raman-Spektrometer durchgeführt werden. Diese Methoden erfordern eine spezielle Einrichtung. In einigen Fällen kann bereits eine relativ einfache Gerätekonfiguration zu einem moderaten Preis ausreichen, während in anderen Fällen komplizierter und teure Geräten nötig sind. Um jedoch ein Echtzeit-Insitu-Reaktionsverständnis und eine Prozessoptimierung zu erreichen, kommen jedoch bisweilen nur die folgenden Raman-Streuungsmethoden in Frage:

• Stimulierte Raman-Streuung (SRS)
• Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS)
• Kohärente Anti-Stokes-Raman-Streuung (CARS)

Die meisten Photonen streuen bei der Wechselwirkung mit einem Molekül elastisch. Ein kleiner Teil (etwa 1 von 10 Millionen Photonen) wird inelastisch mit Frequenzen gestreut, die sich von denen der einfallenden Photonen unterscheiden und in der Regel eine niedrigere Frequenz haben. Die elastisch gestreuten Photonen werden als Rayleigh-Streuung bezeichnet und haben keine analytische Bedeutung. Die inelastisch gestreuten Photonen werden als Raman-Streuung bezeichnet.

C. V. Raman zeigte, dass die Energie von Photonen, die unelastisch gestreut werden, als „Fingerabdruck“ für die Substanz dient, die das Licht streut. Infolgedessen wird die Raman-Spektroskopie heute in chemischen Laboren und Verfahren zur Identifizierung praktisch aller Materialien eingesetzt.

Das Energieniveaudiagramm in der Abbildung veranschaulicht die Raman-Streuung. Der Anfangszustand ist in der Regel der Bodenschwingungszustand (v0) und der Endzustand (v1). Die Raman-Streuung erfordert zwei Schritte, um sie bei einem Molekül hervorzurufen:​

1. Photonenenergien, die das Molekül in einen virtuellen Energiezustand anregen ​
2. Das Molekül entspannt sich (Raman-Streuung) und erreicht einen erhöhten Grundzustand (z. B. v1).  

Rayleigh-Streuung, auch elastische Streuung genannt, tritt auf, wenn die Anregungsfrequenz der Streustrahlung entspricht, wie in Abb. 1 gezeigt (E1=E2). Die Rayleigh-Streuung liefert keine Informationen über die chemische Zusammensetzung eines Moleküls.

Die Stokes-Streuung, die auch als inelastische Streuung bezeichnet wird, tritt auf, wenn das Molekül eine Nettoänderung der Schwingungsenergie aufweist, wie auf der rechten Seite der Abbildung dargestellt (E1>E2). Im Gegensatz zur Rayleigh -Streuung liefert die Stokes-Streuung Informationen über die chemische Zusammensetzung eines Moleküls.​

Kristallpolymorphie: Polymorphie tritt auf, wenn ein Molekül in mehr als einem kristallinen Zustand existieren kann. Viele kristalline Materialien können verschiedene Polymorphe bilden, um die Kristallgitterenergie unter bestimmten thermodynamischen Bedingungen zu minimieren. Obwohl die chemische Beschaffenheit unverändert bleibt, können die physikalischen Eigenschaften (Löslichkeit, Auflösung, Keimbildung und Wachstumskinetik, Bioverfügbarkeit, Morphologie und Isolierungseigenschaften) zwischen Polymorphen variieren. Die Raman-Spektroskopie eignet sich hervorragend zur Erfassung der Formunterschiede und zur Messung der Formen während der Optimierung des Kristallisationsprozesses. ​

​ Polymerisation:  Die Raman-Spektroskopie liefert tendenziell ein stärkeres Signal (als IR) vom molekularen Rückgrat, insbesondere von Doppel- und Dreifach-Kohlenstoffbindungen. Aus diesem Grund kann die Raman-Streuung die bessere Wahl für die Identifizierung von Polymeren und die Überwachung von Polymerisationsreaktionen sein. Extrusionschemie, Mikrostrukturanalyse während der Polymerisation und Berechnungen der Polyethylendichte (LDPE/HDPE) sind nur einige praktische Anwendungen, bei denen die Raman-Spektroskopie eingesetzt wird.​

Chemische ​Synthese: Die In-situ-Raman-Spektroskopie ist eine nützliche Technik zur Überwachung wichtiger Reaktionsvariablen chemischer Synthesen, bei denen die Infrarotspektroskopie möglicherweise nicht so empfindlich ist (z. B. Silikon, Thiol, Diffsulfid usw.). Wichtige Reaktionsvariablen wie Beginn, Endpunkt, Kinetik, vorübergehende Zwischenprodukte und mechanistische Bildung sind wichtige Aspekte, die bekannt sein und vollständig charakterisiert werden müssen, um eine sichere und robuste Prozessentwicklungsmethode zu gewährleisten.

Die Raman-Spektroskopie ist eine streuende Form der Molekülspektroskopie und wird oft mit der IR-Spektroskopie verglichen , da beide Verfahren Informationen über die Struktur und Eigenschaften von Molekülen aus ihren Schwingungsübergängen liefern. Im Gegensatz zur Raman-Spektroskopie ist die IR-Spektroskopie eine Absorptionstechnik, die auftritt, wenn die Frequenz des einfallenden Lichts der Schwingungsfrequenz einer bestimmten Schwingungsmode des Moleküls entspricht. Dadurch kann das Photon absorbiert (nicht gestreut) werden. Dies ist ein Einzelphotonenereignis in Bezug auf das Dipolmoment des Moleküls.​

Diese molekularspezifischen Übergänge, sowohl für IR als auch für Raman, liefern, wenn sie als Spektrum aufgetragen werden, ein einzigartiges Muster oder einen Fingerabdruck für die untersuchte Verbindung. Aufgrund der Symmetrieeigenschaften eines Moleküls können Schwingungen, die im Raman-Spektrum zu sehen sind, im IR -Spektrum nicht (oder nur schwach) zu sehen sein und umgekehrt, wenn asymmetrische Moleküle untersucht werden. Dieses Verhalten ist in den Auswahlregeln zusammengefasst, die diese Interaktionstypen regeln. Aufgrund der ähnlichen, aber dennoch einzigartigen molekularen Informationen, die mit diesen Techniken gewonnen werden, können Raman- und IR-Spektroskopie als komplementäre Technologien betrachtet werden.

Ein Laser dient als Anregungsquelle für die Raman-Streuung in einem modernen Raman-Spektrometer, das aus mehreren grundlegenden Teilen besteht. Glasfaserkabel werden zum Senden und Empfangen der Laserenergie von der Probe verwendet. Rayleigh- und Anti-Stokes-Streuung werden mit einem Notch- oder Kantenfilter entfernt. Das Licht, das noch durch Stokes gestreut wird, wird dann zu einem Dispersionselement, in der Regel einem holografischen Gitter, geleitet. Das Licht wird dann von einem CCD-Detektor aufgefangen, der das Raman-Spektrum erzeugt. Es ist von entscheidender Bedeutung, dass im Raman-Spektrometer hochwertige, optisch gut angepasste Komponenten verwendet werden, da die Raman-Streuung ein schwaches Signal erzeugt.

Der Erfolg der Raman-Spektroskopie beruht auf folgenden Faktoren:​

• Verwendung sehr kompakter und stabiler Diodenlaser für die Anregung​

• Miniaturisierte, streulichtarme Spektrometer​

• Fortschritte bei der Entwicklung und Herstellung effizienter und präziser optischer Filter zur Auswahl und Isolierung der Raman-Streuung von der Laserwellenlänge (Rayleigh-Streuung)​

• Hochleistungs-CCD-Arrays zur Erkennung und Verarbeitung des schwachen Raman-Streusignals  ​

Diese Eigenschaften haben dazu beigetragen, dass Raman-Geräte in Analyse- und Prozessentwicklungslaboren breite Akzeptanz gefunden haben.​

Ein Raman-Spektrometer kann mit einem automatischen Laborreaktor kombiniert werden, um eine einzigartige und automatisierte Arbeitsstation für Kristallisations- und polymorphe Untersuchungen bereitzustellen, wodurch wertvolle Zeit und Ressourcen gespart werden. Der Datenaustausch zwischen den Systemen ermöglicht einen umfassenden Überblick und Bericht über wichtige Ereignisse (z. B. Dosierung, thermische Änderungen, Beginn des polymorphen Übergangs, Ende des Übergangs usw.) in einem einzigen Experiment.​

Von der Datenerfassung bis zur Analyse ermöglicht ReactRaman™ mit iC Raman™ die Analyse der Zusammensetzung in jedes Labor. Die automatische Parameterauswahl ermöglicht eine genaue Datenerfassung, sodass Wissenschaftler zuverlässige Resultate erhalten. Auf Anhieb, jedes Mal, in jedem Prozess für jeden Benutzer.​

Kompakte Leistung​
Erstklassige Leistung mit ausgezeichneter Stabilität und Empfindlichkeit in einem kompakten, stapelbaren Gehäuse. Die Bereitstellung kann überall im Labor für Chargen- oder Flow-Anwendungen erfolgen. Ein einziger robuster Steckverbinder garantiert jedes Mal übereinstimmende Einstellungen und die inhärente Sicherheit sorgt für sorgenfreie Messungen.​

Informationsreiche Experimente​
Die Datenerfassung und -analyse erfolgt schnell und einfach mit der branchenüblichen iC-Software für die Reaktionsanalyse. Die iC-Software integriert nahtlos mehrere orthogonale Daten ströme, um Prozessvariablen zu verknüpfen, die ein umfassendes Prozessverständnis fördern.​

Gemeinsames Fachwissen​
Tausende von PAT-Installationen auf der ganzen Welt und vier Jahrzehnte Erfahrung sind in ReactRaman 802L integriert. Unser globales Experten-Supportteam setzt sich dafür ein, den Erfolg der Benutzer durch Schulungen und Anwendungsentwicklung zu gewährleisten – persönlich oder virtuell, wann immer erforderlich.