O calor da reação, ou entalpia da reação, é um parâmetro essencial para aumentar a escala de processos químicos com segurança e sucesso. O calor da reação é a energia liberada ou absorvida quando os produtos químicos são transformados em uma reação química. Descreve a mudança do teor de energia quando os reagentes são convertidos em produtos. Embora as reações possam ser exotérmicas (liberação de calor) ou endotérmicas (absorção de calor), a maioria das reações realizadas nas indústrias química e farmacêutica é exotérmica. Entre outras, o calor da reação é uma das propriedades termodinâmicas usadas no desenvolvimento, aumento de escala e segurança dos processos químicos para que eles sejam levados da escala laboratorial à de produção. O calor, ou entalpia, da reação é normalmente expresso como entalpia molar em kJ/mol ou como entalpia específica em kJ/kg ou kJ/L.
O que é o Calor da Reação?
Por que Preciso Entender o Calor da Reação?
Já há algum tempo, as considerações de segurança constituem um componente essencial do desenvolvimento de processos químicos, e conceitos de segurança são rotineiramente desenvolvidos ao projetar o piloto ou um processo de larga escala. Associações industriais e autoridades federais, como a CSB, OSHA (EUA), HSE (RU), EU-OSHA, EPSC (UE) ou IPE e a SAWS (Administração Estatal de Segurança do Trabalho) na China, exigem que as indústrias químicas e farmacêuticas cumpram regulamentos que garantam a segurança da produção. As diretrizes fornecidas têm como objetivo evitar incidentes e acidentes nas indústrias químicas e farmacêuticas.
Uma avaliação de riscos exige dados químicos fundamentais que descrevam não apenas as propriedades das substâncias, mas também as informações sobre o processo em si. Juntamente com outras informações térmicas, o calor da reação é um parâmetro essencial que pode ser utilizado como fonte de dados relacionados a processos seguros e para gerar conhecimento sobre a segurança de processos. A geração de conhecimento sobre a segurança de processos também significa o entendimento tanto sobre as reações desejadas quanto das possíveis reações indesejadas. Embora a preocupação principal seja a identificação das possíveis reações secundárias ou consecutivas indesejadas que podem preceder uma reação descontrolada, a investigação da reação desejada demonstra como ela se comporta em condições operacionais normais.
O acúmulo do material inicial, o calor da reação, sua entalpia e o calor específico são alguns dos parâmetros fundamentais necessários para criar cenários de falha do resfriamento da reação desejada. No entanto, estudos mais avançados, como a avaliação das piores hipóteses, classe ou matriz de criticidade, usam as informações sobre o calor da reação na mesma medida.
Como Calcular o Calor da Reação ou Entalpia da Reação?
O calor da reação pode ser calculado com base no calor padrão de formação de todos os reagentes envolvidos. No entanto, ele geralmente é determinado medindo-se a produção de calor ao longo do tempo com um calorímetro de reação, como um calorímetro de fluxo de calor.
A determinação do calor da reação requer o conhecimento do equilíbrio global do fluxo de calor, incluindo o fluxo de calor através da parede do reator, a quantidade de calor que é trocada durante a dosagem de reagentes ou solventes e o calor acumulado devido a um aumento ou diminuição da temperatura.
Enquanto a taxa de liberação de calor e o calor da reação fornecem informações sobre como o calor é liberado em função do tempo, o calor, ou entalpia, da reação é obtido através da integração da tendência de calor da reação entre o início e o fim da reação. Como todos os termos individuais de fluxo de calor são relevantes para o seu equilíbrio global, é necessário ter cuidado para determiná-los da maneira mais precisa possível.
Calor da Reação de Reações Químicas
A Minha Química é Exotérmica?
A quantidade de calor da reação depende dos reagentes e dos produtos formados e, portanto, é uma função da força das ligações entre os átomos que são quebrados e recém-formados.
Se a soma do calor da formação dos reagentes for maior do que o calor da formação dos produtos, a reação será exotérmica, ou seja, liberará calor.
Em outras palavras, o calor da reação varia com o tipo de reação e os grupos funcionais envolvidos. Embora o calor da reação seja de cerca de 50 a 70 kJ/mol para uma reação típica de esterificação, ele pode ser de 300 a 600 kJ/mol em reações de hidrogenação de compostos nitro.
As reações de decomposição (por exemplo, a decomposição de explosivos) são muito mais poderosas do que qualquer uma das reações químicas típicas aplicadas na indústria química e farmacêutica. O calor da reação de tais reações de decomposição, também chamado de calor da detonação, está entre 4 e 7,5 MJ/kg de material.
Embora o calor da reação de qualquer reação química padrão possa ser facilmente determinado em um calorímetro de reação, o calor das reações de decomposição é determinado através de modelos matemáticos ou equipamentos, como os calorímetros exploratórios diferenciais (DSC), calorímetros de bomba ou calorímetros de detonação.
Calor da Reação versus Taxa de Liberação de Calor
Dados Consistentes que Mantêm a Segurança do Aumento de Escala
O calor da reação descreve a troca do total de energia quando os reagentes são convertidos em produtos. No entanto, a taxa de liberação de calor considera como a energia é liberada em função do tempo e é expressa em W ou J/s.
Isso é de fundamental importância, porque a entalpia total da reação pode não ser crítica, mas a taxa na qual essa energia é liberada pode fazer a diferença entre um processo seguro e um perigoso.
A maioria dos reatores em lote ou semilote na produção é capaz de remover entre 25 e 35 W/L, dependendo do tamanho e do conceito de resfriamento. Assim, a taxa de liberação de calor de um processo químico precisa ser pensada para estar dentro de uma certa faixa de taxa de produção de calor e garantir que a reação seja executada com segurança, independentemente do calor total da reação.
O Valor do Calor da Reação na Segurança do Processo
A quantidade de calor da reação está diretamente ligada à gravidade em caso de incidente e tem utilização especial na avaliação das reações, aumento de escala e cálculos relacionados com a segurança do processo.
Durante as investigações de segurança do processo, o calor da reação é aplicado para calcular o chamado aumento da temperatura adiabática e, subsequentemente, a temperatura máxima da reação sintética (MTSR). O aumento da temperatura adiabática (ΔTad) é uma função da quantidade de material inicial acumulado, da entalpia da reação, da quantidade de massa de reação e do calor específico da massa de reação. Ela descreve o aumento teórico da temperatura da massa da reação, presumindo que parte ou toda a reação seja executada adiabaticamente devido a uma falha de resfriamento da planta. Nesse caso, a temperatura do teor do reator aumentará proporcionalmente à conversão do material não reagido. Consequentemente, a temperatura do processo aumentará por ΔTad atingindo a MTSR.
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Medir o calor “real” da reação é fundamental para entender o progresso de uma reação química, sua cinética e potencial de risco.
Conversão Térmica versus Conversão Química de uma Reação
A conversão térmica constitui informações relevantes para o desenvolvimento do processo químico, além de descrever a relação entre o calor parcial da reação em função do tempo e o calor total da reação. O cálculo da conversão térmica baseia-se unicamente no calor liberado durante a reação, e não na conversão química, que se baseia na conversão química de reagentes em produtos.
Embora a conversão térmica no final da reação seja sempre 100%, a conversão química pode ser menor e varia dependendo da escolha dos parâmetros do processo. De fato, o objetivo do desenvolvimento de produtos químicos é alcançar a maior conversão possível de reagentes, resultando no maior rendimento possível.
A calorimetria de reação combinada com uma análise em tempo real, como a espectroscopia FTIR in situ, é um método ideal para estudar o progresso de uma reação química, a conversão de reagentes, a formação de produtos, subprodutos e intermediários, ao medir informações termodinâmicas, como o calor da reação, o fluxo de calor, o calor específico ou a transferência de calor ao mesmo tempo.
O Estudo da Calorimetria da Reação Leva à Economia de Capital e Despesas
Com as informações obtidas do RC1 (por exemplo, calor da reação, capacidade térmica e a taxa de produção de calor), um processo estabelecido, embora complexo, foi otimizado e implementado em grande escala em um curto espaço de tempo. A otimização resultou em economias de aproximadamente US$ 70.000, porque nenhum estágio piloto foi necessário. Além disso, uma economia anual de US$ 50.000 em custos de produção tornou-se possível devido ao equipamento mais barato e ao tamanho maior do lote.
As duas etapas de uma síntese de indol, a síntese de fenil-hidrazona seguida de um fechamento do anel de Fischer, foram investigadas em um calorímetro de reação RC1.
O principal foco da investigação foi a taxa de liberação de calor, o calor da reação e a transferência de calor, assim como o impacto da temperatura de reação e, posteriormente, a taxa de dosagem nas informações acima. Com base nos dados experimentais, foi possível estimar o regime de temperatura e dosagem, assim como o tempo e o desempenho de resfriamento necessários para as operações no reator da planta. O fato de o processo existente poder ser modificado para se tornar praticamente controlado por dosagem também melhorou a segurança na escala de produção, o que eliminou substancialmente a necessidade de medidas de segurança caras.
Calor da Reação em Publicações Relacionadas à Indústria
Abaixo está uma seleção de publicações que abordam o calor da reação ou da entalpia de reação.
- Agosti, A., Bertolini, G., Bruno, G., Lautz, C., Glarner, T. e Deichtmann, W. (2017). Handling Hydrogen Peroxide Oxidations on a Large Scale: Synthesis of 5-Bromo-2-nitropyridine. Organic Process Research & Development, 21(3), 451–459. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00433
- Changi, S. M., & Wong, S. W. (2016). Kinetics Model for Designing Grignard Reactions in Batch or Flow Operations. Organic Process Research & Development, 20(2), 525–539. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.5b00281
- Glotz, G., Knoechel, D. J., Podmore, P., Gruber-Woelfler, H. e Kappe, C. O. (2017). Reaction Calorimetry in Microreactor Environments—Measuring Heat of Reaction by Isothermal Heat Flux Calorimetry. Organic Process Research & Development, 21(5), 763–770. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00092
- Lakshminarasimhan, T. (2014). Predicting 24 and 8 h Adiabatic Decomposition Temperature for Low Temperature Reactions by Kinetic Fitting of Nonisothermal Heat Data from Reaction Calorimeter (RC1e). Organic Process Research & Development, 18(2), 315–320. https://doi.org/10.1021/op400301f
- Mitchell, C. W., Strawser, J. D., Gottlieb, A., Millonig, M. H., Hicks, F. A. e Papageorgiou, C. D. (2014). Development of a Modeling-Based Strategy for the Safe and Effective Scale-up of Highly Energetic Hydrogenation Reactions. Organic Process Research & Development, 18(12), 1828–1835. https://doi.org/10.1021/op500207r
- Wang, J., Huang, Y., Wilhite, B. A., Papadaki, M. e Mannan, M. S. (2018). Toward the Identification of Intensified Reaction Conditions Using Response Surface Methodology: A Case Study on 3-Methylpyridine N-Oxide Synthesis. Industrial & Engineering Chemistry Research, 58(15), 6093–6104. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03773
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