Point de fusion

Définition, principe de détermination, influences, conseils et astuces de mesure, réglementations et plus

Le point de fusion est une propriété caractéristique des substances cristallines solides. Il s'agit de la température de passage de l'état solide à l'état liquide. La détermination du point de fusion est l'analyse thermique la plus fréquemment utilisée pour caractériser les matériaux cristallins solides. Elle est utilisée en recherche et développement ainsi que lors du contrôle qualité dans différents secteurs industriels pour identifier des substances cristallines solides et vérifier leur pureté.

Sur cette page, vous allez acquérir des connaissances essentielles sur la technique du point de fusion, et obtenir des conseils et des astuces pratiques pour votre travail quotidien.

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Qu'est-ce que le point de fusion ?
Pourquoi mesurer les points de fusion ?
Principe de détermination du point de fusion
La méthode avec capillaire
Exigences des pharmacopées en matière de la détermination du point de fusion
Bonne préparation des échantillons
Configuration de l'instrument
Étalonnage et réglage d'un instrument de mesure du point de fusion
Influence de la vitesse de chauffe sur la mesure du point de fusion
Conseils et astuces pour la mesure du point de fusion
Effet des impuretés sur le point de fusion - Dépression du point de fusion
Détermination du point de fusion mixte

1. Qu'est-ce que le point de fusion ?

Le point de fusion est une propriété caractéristique d'une substance cristalline solide. Il s'agit de la température de passage de l'état solide à l'état liquide. Ce phénomène se produit lorsque la substance est chauffée. Lors du processus de fusion, toute l'énergie ajoutée à la substance est consommée sous forme de chaleur de fusion, et la température reste constante (voir le diagramme à droite). Pendant la transition de phase, les deux phases physiques du matériau coexistent.

Les matériaux cristallins sont constitués de fines particules qui, dans une disposition régulière et tridimensionnelle, forment un réseau cristallin. Ces particules sont maintenues ensemble par les forces du réseau. Lorsque le matériau cristallin solide est chauffé, ses particules deviennent plus énergétiques et se déplacent plus vivement, jusqu'à ce que finalement les forces d'attraction entre elles ne soient plus assez fortes pour les maintenir ensemble. La structure cristalline est détruite et la matière solide fond.
Plus les forces d'attraction entre les particules sont fortes, plus il faut d'énergie pour les surmonter. Plus il faut d'énergie, plus le point de fusion est élevé. La température de fusion d'un solide cristallin est donc un indicateur de la stabilité de son réseau.

Au point de fusion, non seulement l'état global change, mais un grand nombre d'autres caractéristiques physiques varient de manière significative. Il s'agit notamment des valeurs thermodynamiques, de la capacité thermique spécifique, de l'enthalpie et des propriétés rhéologiques telles que le volume ou la viscosité. Enfin, les propriétés optiques, telles que la réflexion par biréfringence et la transmission de la lumière, varient. Par rapport à d'autres valeurs physiques, la variation de la transmission de lumière peut être facilement déterminée et peut donc être utilisée pour la détection du point de fusion.

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Qu'est-ce que le point de fusion d'une substance ?

2. Pourquoi mesurer le point de fusion ?

Le point de fusion est souvent utilisé pour caractériser les composés cristallins organiques et inorganiques et vérifier leur pureté. Les substances pures fondent à une température nette et bien définie (à une très petite plage de température de 0,5 à 1 °C), alors que les substances impures et contaminées présentent généralement un intervalle de fusion plus important. Lorsqu'une substance est contaminée, elle fond entièrement à une température généralement plus basse que la substance pure. Ce comportement, appelé dépression du point de fusion, permet d'obtenir des informations qualitatives sur la pureté d'une substance.

En général, la détermination du point de fusion est utilisée en laboratoire dans la recherche et le développement ainsi que lors du contrôle qualité dans différents secteurs pour identifier les différentes substances et vérifier leur pureté.

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3. Principe de détermination du point de fusion

Au point de fusion, la transmission de la lumière varie. Par rapport à d'autres valeurs physiques, cette variation peut être facilement déterminée et peut donc être utilisée pour la détection du point de fusion. Les matériaux cristallins en poudre sont opaques à l'état cristallin et transparents à l'état liquide. Cette différence nette des propriétés optiques peut être mesurée pour déterminer le point de fusion en enregistrant le pourcentage d'intensité de la lumière qui traverse la substance dans le capillaire (c'est-à-dire le facteur de transmission, par rapport à la température mesurée du four).

Le processus de mesure du point de fusion d'une substance cristalline solide comprend plusieurs étapes : au point d'effondrement, la substance est en grande partie solide et ne comprend qu'une petite quantité de matière fondue. Au point de ménisque, la plus grande partie de la substance a fondu, mais il reste encore un peu de matière solide. Au point de transparence, la substance a complètement fondu.

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4. La méthode avec capillaire

La mesure du point de fusion est généralement réalisée dans des tubes capillaires fins en verre d'un diamètre interne de 1 mm et d'une épaisseur de paroi de 0,1 à 0,2 mm. L'échantillon finement broyé est placé dans le tube capillaire jusqu'à un niveau de remplissage de 2 à 3 mm, puis introduit dans un support chauffé (bain liquide ou bloc métallique) à proximité immédiate d'un thermomètre haute précision. La température du support est augmentée à une vitesse fixe programmable par l'utilisateur. Le processus de fusion est inspecté visuellement afin de déterminer le point de fusion de l'échantillon. Les instruments de pointe, tels que les instruments de mesure du point de fusion Excellence de METTLER TOLEDO, proposent la détection automatique du point de fusion et de la plage de fusion et l'inspection visuelle par caméra. La méthode avec capillaire est utilisée dans un grand nombre de pharmacopées locales comme technique standard pour déterminer le point de fusion.

Avec les instruments de mesure du point de fusion Excellence de METTLER TOLEDO, il est possible de mesurer jusqu'à 6 capillaires simultanément.

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5. Exigences des pharmacopées en matière de la détermination du point de fusion

Exigences des pharmacopées en matière de mesure du point de fusion

Les exigences des pharmacopées en matière de détermination du point de fusion incluent à la fois des exigences minimales pour la conception de l'appareil de mesure du point de fusion et pour la réalisation de la mesure.

Récapitulatif des exigences des pharmacopées :

Utiliser des capillaires de diamètre extérieur compris entre 1,3 et 1,8 mm et d'épaisseur de paroi comprise entre 0,1 et 0,2 mm.
Appliquer une vitesse de chauffe constante de 1 °C/min.
Sauf indication contraire, dans la plupart des pharmacopées, la température à la fin de la fusion est enregistrée au point C (fin de la fusion = point de transparence) lorsqu'il ne reste plus aucune substance solide.
La température enregistrée représente la température du système de chauffage, qui peut être un bain d'huile ou un bloc métallique, dans lequel le thermocouple est placé.

Les instruments de mesure du point de fusion de METTLER TOLEDO sont conformes à l'ensemble des exigences des pharmacopées.

Pour plus d'informations sur les normes et réglementations internationales, visitez notre page

www.mt.com/MPDP-norms

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6. Bonne préparation des échantillons

La précision des mesures du point de fusion dépend directement d'une bonne préparation des échantillons.

Un échantillon est préparé comme suit : une substance poudreuse sèche est broyée dans un mortier, puis versée dans les capillaires, qui sont ensuite placés dans le four. La boîte d'accessoires pour la mesure du point de fusion contient deux jeux de 150 capillaires pour point de fusion, un mortier et un pilon en agate, des pinces brucelles, une spatule (b) et cinq outils de remplissage des capillaires (a). De plus, elle inclut trois étalons de point de fusion : les substances de référence de point de fusion METTLER TOLEDO (benzophénone, acide benzoïque et saccharine) ou les étalons de référence de point de fusion USP (caféine, vanilline et acétanilide).

Boîte d'accessoires pour la mesure du point de fusion

Processus de préparation des échantillons à l'aide des outils de mesure du point de fusion METTLER TOLEDO :

Étape 1 : l'échantillon est d'abord séché dans un dessiccateur. Une petite partie de l'échantillon est ensuite finement broyée dans un mortier.

Étape 2 : plusieurs capillaires sont préparés simultanément pour être mesurés à l'aide d'un instrument METTLER TOLEDO. L'outil de remplissage des capillaires facilite considérablement le remplissage, car il assure le maintien ferme des capillaires à l'aide d'une pince en forme de cheville. Il permet ainsi de prélever une petite partie de l'échantillon dans le mortier.

Étape 3 : la petite quantité de l'échantillon située en haut des capillaires se déplace ensuite vers le bas lorsque l'utilisateur relâche la pince et tapote légèrement les capillaires sur la table plusieurs fois. Cette action permet de tasser l'échantillon au fond du capillaire. Les tapotements permettent de tasser la substance de manière compacte et évitent l'apparition de bulles d'air.

Étape 4 : la règle gravée sur l'outil de remplissage capillaire permet de s'assurer que la hauteur de remplissage est correcte. En règle générale, elle ne doit pas dépasser 3 mm.

Étape 1 de la préparation de l'échantillon pour une analyse du point de fusion

Étape 2a de la préparation de l'échantillon pour une analyse du point de fusion

Étape 2b de la préparation de l'échantillon pour une analyse du point de fusion

Étape 3 de la préparation de l'échantillon pour une analyse du point de fusion

Étape 4 de la préparation de l'échantillon pour une analyse du point de fusion

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7. Configuration de l'instrument

En plus de préparer les échantillons correctement, il est également essentiel de régler l'instrument pour pouvoir déterminer le point de fusion avec précision. En choisissant de manière correcte la température de départ, la température d'arrêt et la vitesse de la rampe de chauffe, il est possible d'éviter les inexactitudes dues à une augmentation incorrecte ou trop rapide de la chaleur dans l'échantillon :

a) Température de départ

La détermination du point de fusion commence à une température prédéfinie proche du point de fusion prévu. Le système de chauffage est rapidement préchauffé à la température de départ. Les capillaires sont ensuite placés dans le four à cette température, qui se met à augmenter à la vitesse définie de la rampe de chauffe.
Voici la formule courante qui permet de calculer la température de départ :
température de départ = PF prévu – (5 min * vitesse de chauffe)

b) Vitesse de la rampe de chauffe

Il s'agit de la vitesse fixe d'augmentation de la température entre les températures de départ et d'arrêt de la rampe de chauffe.
Les résultats dépendent étroitement de la vitesse de chauffe : plus elle est élevée, plus la température du point de fusion observée est élevée.
Les pharmacopées appliquent une vitesse de chauffe constante de 1 °C/min. Pour une meilleure exactitude et pour analyser les échantillons sans décomposition, utiliser une vitesse de chauffe de 0,2 °C/min. Pour les substances qui se décomposent, utiliser une vitesse de chauffe de 5 °C/min. Pour les mesures exploratoires, il est possible d'utiliser une vitesse de chauffe de 10 °C/min.

c) Température d'arrêt

Il s'agit de la température maximum à atteindre lors de la détermination.
Voici la formule courante qui permet de calculer la température d'arrêt :
température d'arrêt = PF prévu + (3 min * vitesse de chauffe)

d) Mode thermodynamique/de pharmacopée

Pour évaluer le point de fusion, deux modes sont proposés : le point de fusion de pharmacopée et le point de fusion thermodynamique. Le mode de pharmacopée néglige le fait que la température du four est différente (plus élevée) pendant le processus de chauffe de celle de l'échantillon, ce qui signifie qu'on mesure plutôt la température du four. Ainsi, le point de fusion de pharmacopée dépend étroitement de la vitesse de chauffe. Par conséquent, les mesures ne sont comparables que si la même vitesse de chauffe est appliquée.
Le point de fusion thermodynamique, par contre, est obtenu en soustrayant le produit mathématique d'un facteur thermodynamique « f » et la racine carrée de la vitesse de chauffe du point de fusion de pharmacopée. Le facteur thermodynamique est propre à l'instrument déterminé empiriquement. Le point de fusion thermodynamique est le point de fusion physiquement correct. Cette valeur ne dépend pas de la vitesse de chauffe ou d'autres paramètres. Elle est très utile car elle permet de comparer les points de fusion de différentes substances, quel que soit le dispositif expérimental.

Analyse automatisée de mesure des points de fusion et de goutte

Ce guide explique le principe de mesure de l'analyse automatisée des points de fusion et de goutte, et donne des conseils et des astuces en vue d'améliorer les mesures et la vérification des performances.

Rendez-vous sur cette page pour télécharger le guide Analyse automatisée des points de fusion et de goutte

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8. Étalonnage et réglage d'un instrument de mesure du point de fusion

Avant de mettre l'instrument en service, il est conseillé de vérifier sa précision de mesure. Afin de vérifier la précision de la température, l'instrument est étalonné à l'aide d'étalons de point de fusion avec des points de fusion certifiés exacts. Ainsi, les valeurs nominales, y compris les tolérances, peuvent être comparées aux valeurs réelles mesurées.

En cas d'échec de l'étalonnage, c'est-à-dire si les valeurs de température mesurées ne sont pas conformes à la plage des valeurs nominales certifiées des substances de référence respectives, l'instrument doit être réglé.

Afin de garantir la précision des mesures, il est conseillé d'étalonner le four avec des substances de référence certifiées régulièrement, par exemple une fois par mois.

Les instruments de mesure du point de fusion Excellence sont réglés en usine à l'aide des substances de référence METTLER TOLEDO. Un étalonnage à trois points avec de la benzophénone, de l'acide benzoïque et de la caféine est effectué, suivi d'un réglage, qui est ensuite vérifié par un étalonnage à la vanilline et au nitrate de potassium.

Étalonnage du point de fusion et réglage

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9. Influence de la vitesse de chauffe sur la mesure du point de fusion

Les résultats dépendent étroitement de la vitesse de chauffe : plus elle est élevée, plus la température du point de fusion observée est élevée. En effet, la température du point de fusion n'est pas mesurée directement dans la substance, mais à l'extérieur du capillaire au niveau du bloc chauffant, pour des raisons techniques. La température de l'échantillon est donc inférieure à la température du four. Plus la vitesse de chauffe est élevée, plus l'augmentation de la température du four est rapide, ce qui accentue la différence entre le point de fusion mesuré et la température de fusion réelle.

En raison de la dépendance de la vitesse d'augmentation de la chaleur, les mesures prises pour les points de fusion ne peuvent être comparées que si elles sont effectuées en utilisant les mêmes vitesses.

Comportement de la température au niveau de l'échantillon et du four

La détermination du point de fusion commence à une température prédéfinie proche du point de fusion prévu. La ligne continue rouge représente la température de l'échantillon (voir la figure ci-dessous). Au début de la fusion, les températures de l'échantillon et du four sont identiques (elles sont équilibrées thermiquement au préalable). La température de l'échantillon augmente proportionnellement à la température du four. N'oublions pas que la température de l'échantillon augmente avec un léger décalage causé par le temps nécessaire à la transmission de la chaleur du four à l'échantillon. Pendant le chauffage, la température du four est toujours plus élevée que celle de l'échantillon. À un moment donné, la chaleur du four fait fondre l'échantillon à l'intérieur du capillaire. La température de l'échantillon reste constante jusqu'à ce que tout l'échantillon soit fondu. Nous pouvons identifier différentes valeurs de température du four T_A et T_C définies par les étapes respectives du processus de fusion : le point d'effondrement et le point de transparence. La température de l'échantillon à l'intérieur du capillaire augmente de manière significative une fois que l'échantillon est complètement fondu. Elle augmente parallèlement à la température du four, avec un décalage similaire à celui du début.

Point de fusion de pharmacopée et point de fusion thermodynamique

Le point de fusion thermodynamique, par contre, est obtenu en soustrayant le produit mathématique d'un facteur thermodynamique « f » et la racine carrée de la vitesse de chauffe du point de fusion de pharmacopée. Le facteur thermodynamique est propre à l'instrument déterminé empiriquement. Le point de fusion thermodynamique est le point de fusion physiquement correct (voir la figure ci-dessous). Cette valeur ne dépend pas de la vitesse de chauffe ou d'autres paramètres. Elle est très utile car elle permet de comparer les points de fusion de différentes substances, quel que soit le dispositif expérimental.

Augmentation de la température au niveau de l'échantillon et du four

Point de fusion de pharmacopée et point de fusion thermodynamique

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10. Conseils et astuces pour la mesure du point de fusion

Les échantillons colorés ou en décomposition (azo-benzène, dichromate de potassium et iodure de cadmium) ou les échantillons qui ont tendance à inclure des bulles d'air dans la masse fondue (urée) peuvent nécessiter l'abaissement de la valeur seuil B (point de ménisque) ou l'utilisation de la valeur C (point de transparence) comme critères d'évaluation, car l'augmentation de la transmission ne sera pas aussi élevée pendant la fusion.
Dans le cas d'échantillons qui se décomposent (le sucre) ou se subliment (la caféine) : sceller le capillaire à la flamme. Les composants volatils produisent une surpression à l'intérieur du capillaire fermé qui inhibe davantage la décomposition ou la sublimation.
Dans le cas d'échantillons hygroscopiques : sceller le capillaire à la flamme.
Vitesse de chauffe : généralement de 1 °C/min. Pour une meilleure exactitude et pour analyser les échantillons sans décomposition, utiliser une vitesse de chauffe de 0,2 °C/min. Pour traiter les substances qui se décomposent, utiliser une vitesse de chauffe de 5 °C/min, et de 10 °C/min pour les mesures exploratoires.
Température de départ : 3 - 5 min avant, respectivement 5 - 10 °C en dessous, point de fusion prévu (3 - 5 fois la vitesse de chauffe).
Température de fin : une courbe de mesure réussie nécessite une température finale supérieure d'environ 5 °C à celle de l'événement prévu.
Utiliser le point de fusion thermodynamique si les SOP et l'instrument le permettent. Le point de fusion thermodynamique est le point de fusion physiquement correct et ne dépend pas des paramètres de l'instrument.
Préparation incorrecte d'échantillons : l'échantillon à analyser doit être entièrement sec, homogène et sous forme de poudre. Tout échantillon humide doit d'abord être séché. Les échantillons à gros cristaux et non homogènes doivent être finement broyés dans un mortier. Pour garantir des résultats comparables, il convient de remplir tous les tubes capillaires à la même hauteur et de bien tasser la substance dans les capillaires.
L'utilisation de capillaires pour point de fusion fabriqués avec une grande précision, assurant des résultats de haute précision et reproductibles (par exemple, les capillaires de METTLER TOLEDO) est recommandée. Si d'autres capillaires sont utilisés, les instruments doivent être étalonnés et, si nécessaire, réglés à l'aide de ces capillaires.

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11. Effet des impuretés sur le point de fusion - Dépression du point de fusion

La dépression du point de fusion est le phénomène de réduction du point de fusion d'une matière contaminée et impure par rapport à la matière pure. Cela s'explique par le fait que les contaminations affaiblissent les forces du réseau au sein d'un échantillon cristallin solide. Pour conclure, moins d'énergie est nécessaire pour rompre les forces d'attraction et pour détruire la structure cristalline.

Le point de fusion est donc un indicateur utile de la pureté, un abaissement et un élargissement généraux de la plage de fusion ont lieu à mesure que les impuretés augmentent.

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12. Détermination du point de fusion mixte

Si deux substances fondent à la même température, une détermination du point de fusion mixte peut révéler s'il s'agit d'une seule et même substance. La température de fusion d'un mélange de deux composants est généralement inférieure à celle d'un composant pur. Ce comportement s'appelle la dépression du point de fusion.

Pour la détermination du point de fusion mixte, l'échantillon est mélangé à une substance de référence dans une proportion de 1:1. Chaque fois que le point de fusion de l'échantillon est abaissé par mélange avec une substance de référence, les deux substances ne peuvent pas être identiques. Si le point de fusion du mélange ne baisse pas, l'échantillon est identique à la substance de référence qui a été ajoutée.

En règle générale, trois points de fusion sont déterminés : l'échantillon, la substance de référence et le rapport de mélange 1:1 de l'échantillon et de la substance de référence. La technique du point de fusion mixte est l'une des raisons importantes pour laquelle toutes les machines à point de fusion de haute qualité accueillent au moins trois capillaires dans leurs blocs chauffants.