Epoxit là ete ba phân tử có cấu trúc vòng biến dạng lớn chứa hai nguyên tử carbon và oxy (ví dụ: oxirane). Do biến dạng trong cấu trúc này, epoxit có tính phản ứng mạnh và đại diện cho một nhóm chức năng có giá trị để thực hiện nhiều loại phản ứng.
Do đó, epoxit rất hữu ích trong tổng hợp polyme, dược phẩm và hóa chất tinh luyện. Các epoxit phổ biến bao gồm hai loại hóa chất thông thường là Propylene Oxit (PO) và Ethylene Oxit (EO) với một số ứng dụng cụ thể.
Propylen Oxit (PO)
PO được sử dụng làm thuốc thử trong sản xuất polyurethane. Epoxit được chuyển đổi thành polyol và sau đó phản ứng với isocyanate để tạo thành polyurethane. PO cũng được chuyển đổi thành polypropylene glycol thông qua polime hoá mở vòng.
Với số lượng lớn, propylene oxit được điều chế bằng quá trình oxy hóa hydrochlorination hoặc organoperoxide.
Ethylene Oxit (EO)
EO được sử dụng trong quá trình tổng hợp ethylene glycol, chất này có nhiều ứng dụng bao gồm chức năng như một chất chống đóng băng và sản xuất polyme, chẳng hạn như polyester và polyethylene terephthalate. Khí Ethylene Oxit được sử dụng trong các ứng dụng y tế dùng làm chất khử trùng cho các dụng cụ phẫu thuật.
Oxit ethylene có thể được điều chế với số lượng lớn bằng quá trình hydroclo hóa hoặc gần đây hơn là bằng cách cho oxy phản ứng với propylene ở nhiệt độ và áp suất cao với sự có mặt của chất xúc tác.
Quá trình tổng hợp cấu trúc oxirane bắt đầu bằng thuốc thử có chứa liên kết đôi (tức là alken). Một phương pháp epoxy hóa sử dụng axit peroxy, trong đó nhóm axit cacboxylic chứa oxy điện dương. Nguyên tử oxy electrophile phản ứng với liên kết C=C nucleophile trong phân tử cơ chất và nguyên tử oxy điện dương kết hợp thành một phần của cấu trúc oxirane ba phân tử. Một phương pháp khác để epoxy hóa là thông qua quá trình tổng hợp halohydrin trong đó quá trình hydrobrom hóa hoặc hydroclo hóa liên kết C=C tạo thành halohydrin tương ứng. Sau đó, chất này được xử lý bằng bazơ, chẳng hạn như natri hydroxit, và phản ứng nội phân tử để tạo ra epoxit.
Cấu trúc epoxit oxirane cung cấp một nhóm chức năng cao để tổng hợp hữu cơ. Do quá trình mở vòng epoxit có thể diễn ra thông qua cơ chế Sn1 hoặc Sn2, nên cấu trúc của sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào cơ chế nào xảy ra và điều đó lại phụ thuộc vào các biến số phản ứng. Việc mở vòng Sn2 được bắt đầu bởi một nucleophile cơ bản ở dạng mạnh. Ví dụ: nếu thuốc thử alkoxide hoặc Grignard là nucleophile, thì rượu hoặc glycol thay thế được hình thành. Một epoxit sẽ trải qua quá trình mở vòng Sn1 khi có nước nếu phản ứng được xúc tác bằng axit, một lần nữa dẫn đến hình thành rượu thay thế. Các nucleophile khác sẽ mở vòng epoxit bao gồm các phân tử chứa các nhóm amino- hoặc mercapto-. Epoxit sẽ phản ứng với:
Đã có nghiên cứu quan trọng về việc sử dụng epoxit và carbon dioxit trong quá trình copolyme hoá mở vòng (ROCOP) để tổng hợp polycarbonate cũng như trong quá trình tổng hợp carbonate tuần hoàn. Đây là kết quả từ những nỗ lực áp dụng không ngừng nghỉ các phương pháp hóa học bền vững trong sản xuất các loại hóa chất này. Phương pháp được áp dụng rộng rãi để tổng hợp polycarbonate là thông qua phản ứng giữa phosgene và bisphenol A. Việc cân nhắc các mối lo ngại về ô nhiễm và sức khỏe liên quan đến phosgene và bisphenol A, khả năng sử dụng khí nhà kính (CO2) để tổng hợp polycarbonate là một phương diện khá lý tưởng đối với xu hướng hóa học “xanh”.
Copolyme hoá CO2 và epoxit để tạo thành polycarbonate cần sử dụng chất xúc tác. Phần lớn nỗ lực nghiên cứu có liên quan đến việc xác định các chất xúc tác hỗ trợ quá trình tổng hợp trong các điều kiện phản ứng ngày càng thuận lợi, và/hoặc giúp tạo ra polyme polycarbonat với các đặc tính hóa lý cụ thể và phù hợp với nhiều ứng dụng thực tế. Các loại chất xúc tác đã được nghiên cứu bao gồm:
Khả năng kết hợp thông tin chi tiết về phản ứng trong thời gian thực với khả năng kiểm soát chuẩn xác và theo dõi các thông số quan trọng, cho phép các nhà hóa học và kỹ sư đưa ra quyết định nhanh chóng dựa trên dữ liệu thu thập.
Máy Đo Quang Phổ Raman và FTIR tại chỗ
Lò phản ứng Tổng hợp Hóa học và Nhiệt lượng Phản ứng
ReactIR lý tưởng cho công tác nghiên cứu epoxit và phản ứng epoxit.
Có nhiều tài liệu trên cả tạp chí polyme và chất xúc tác nói về việc sử dụng quang phổ FTIR tại chỗ trong nghiên cứu các phản ứng mở vòng, bao gồm polime hoá mở vòng (ROP) và copoplyme hoá (ROCOP). ReactIR được sử dụng để đo động học phản ứng và hỗ trợ các cơ chế phản ứng được đề xuất trong ROCOP. Công nghệ này được sử dụng để xác định tính hiệu quả của các chất xúc tác khác nhau đối với CO2-Epoxit ROCOP với vai trò như một hàm của các thông số phản ứng chẳng hạn như áp suất CO2 và nhiệt độ phản ứng. Vì quang phổ hồng ngoại tầm trung có thể phân biệt carbonate tuần hoàn, polycarbonate và polyete, ReactIR có thể theo dõi quá trình hình thành sản phẩm và phụ phẩm trong các phản ứng epoxit này. Ngoài ra, do các phản ứng CO2-Epoxit thường được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao, nên công nghệ đầu dò tại chỗ ReactIR cho phép đo lường trong các điều kiện phản ứng thực tế, theo dõi tiến trình phản ứng liên tục mà không làm gián đoạn phản ứng để lấy mẫu ngoại tuyến.
Xem eDemo trực tuyến từ văn phòng cơ quan hoặc tại nhà theo lịch trình của bạn.
Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetic and mechanistic investigation for the copolymerization of CO2 and cyclohexene oxide catalyzed by trizinc complexes. Polymer Chemistry, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f
Các tác giả cho biết việc sử dụng phức hợp trizinc kết hợp với các phối tử gốc Schiff sẽ giúp copolyme hoá CO2 và cyclohexene oxit một cách hiệu quả. Thông qua giám sát IR tại chỗ, họ đã xác định thứ tự phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các sản phẩm polycarbonate và carbonate tuần hoàn, đồng thời chỉ ra sự phụ thuộc của thông tin động học đối với nồng độ chất xúc tác và cyclohexene oxit, cũng như áp suất CO2.
Để thu thập được dữ liệu động học, ReactIR sẽ theo dõi những thay đổi về độ hấp thụ dao động kéo căng cacbonyl đối với polycarbonate (1756 cm-1) và carbonate tuần hoàn (1827 cm-1) dưới dạng hàm thời gian. Trong các thí nghiệm riêng biệt với nồng độ chất xúc tác và cyclohexene khác nhau, các nhà nghiên cứu đã xác định rằng cả chất xúc tác và monome đều có sự phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ tương ứng. Hơn nữa, họ cũng xác định được rằng thứ tự tốc độ phản ứng đối với áp suất CO2 cũng là thứ tự đối với dải áp suất đã chọn. Các thí nghiệm bổ sung đã được thực hiện để xác lập năng lượng hoạt hóa cho hai sản phẩm của phản ứng thông qua dữ liệu từ các phép đo ReactIR. Các nhà nghiên cứu ghi nhận rằng đồ thị Arrhenius thể hiện các rào cản hoạt hóa đối với polycarbonate và carbonate tuần hoàn lần lượt là 17,8 kJ mol−1 và 83,1 kJ mol−1. Từ thông tin thu thập được qua các thí nghiệm này, các tác giả đã đưa ra một cơ chế phản ứng rất chi tiết.
Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
Các tác giả cho biết phức hợp kẽm lưỡng kim amino-bis(phenolate) với chất đồng xúc tác có thể tổng hợp polyether và poly(ether-cocarbonate) từ epoxit và CO2. Chất đồng xúc tác ảnh hưởng đến các đặc tính polyme tổng hợp như trọng lượng phân tử và độ phân tán. Khi không có CO2, vòng phức hợp kẽm sẽ mở cyclohexene oxit tạo thành poly(cyclohexene oxit).
Để copolyme hóa CO2 với epoxit, ReactIR được sử dụng để theo dõi các dải của carbonate tuần hoàn (1810 cm-1), polyether (1089 cm-1) và polycarbonate (1750 cm-1). Khi hệ thống ban đầu được điều áp bằng CO2, polyether được hình thành, biểu thị bằng sự hiện diện của dải 1089 cm-1, nhưng ngay sau đó (20 phút) dải 1750 cm-1 từ polycarbonate đã xuất hiện và tiếp tục tăng trong 18 giờ. Bằng cách theo dõi dải 1750 cm-1, tốc độ hình thành polycarbonate dưới dạng hàm CO2 đã được đo và áp suất tối ưu để hình thành polycarbonate ban đầu được ghi nhận ở 20 bar. Các tác giả cho rằng ở áp suất cao hơn, bước xác định tốc độ là mở vòng epoxit, trong khi việc đưa CO2 vào sẽ giới hạn tốc độ ở áp suất thấp hơn.