중합 반응

중합 반응은 광범위하게 연구되어 왔으며 가정, 자동차 및 심지어 우리 신체와 관련한 고부가가치, 고성능 공학 소재로 이어졌습니다. 이러한 폴리머의 경우 중합 반응에 대한 철저한 이해와 모든 반응 변수의 제어는 최종 사용 요구 사항 및 사양을 충족하는 소재를 생산하는 데 있어 중요합니다.

폴리머는 서로 연결되어 체인을 형성하는 더 작은 반복 모노머의 하위 세그먼트로 구성된 고분자입니다. 폴리펩티드 및 다당류와 같이 자연적으로 존재하는 폴리머는 살아있는 유기체의 중요한 구성 요소입니다. 나일론과 폴리우레탄과 같은 합성 폴리머는 우리가 상품을 생산하고 사용하는 방법을 바꾸어 놓았습니다. 후자의 폴리머는 일반적으로 물이나 다른 작은 분자와 함께 폴리머를 생산하는 축합 반응에 의해 자유 라디칼 첨가 과정을 통한 모노머 세그먼트를 함께 추가하거나 세그먼트를 함께 연결함으로써 형성됩니다.

중합 반응의 두 가지 일반적인 등급은 추가 반응과 축합 반응입니다. 연쇄 증식 중합 반응이라고도 설명되는 추가 반응에서 온전한 모노머가 함께 연결되어 선형 또는 가지형 사슬을 형성합니다.

추가 중합 반응(A.)에서, 전체 모노머 분자는 폴리머의 한 세그먼트가 됩니다. 추가 폴리머는 여러 개의 서로 다른 메커니즘을 통해 형성되며 자유 라디칼 중합 반응, 음이온 중합 반응, 양이온 중합 반응 등이 포함됩니다. 추가 중합 반응에 의해 형성되는 일반적인 폴리머에는 폴리오레핀, 폴리스티렌, 그리고 폴리염화비닐이 포함됩니다. 추가 반응의 다른 유형은 개환 중합 반응이며 폴리카프로락탐과 같은 폴리머 및 높은 수준으로 조정된 실록산 폴리머의 준비에 사용됩니다.

 축합 반응(B.)에서, 모노머가 추가될 때 폴리머는 물론 물, 또는 HCl과 같은 부산물 분자도 함께 형성됩니다. 모노머가 2개 이상의 반응 작용기를 가진 경우 더 많은 가지형 폴리머가 형성됩니다. 축합 반응은 일반적으로 단계 증식 중합 반응이라고 설명되며 처음에 이량체가 형성되고 그 다음 삼량체, 마지막으로 길이가 더 긴 사슬 올리고머로 이어지기 때문입니다. 축합 반응에 의해 형성되는 일반적인 폴리머에는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트가 포함됩니다.

추가 반응 및 축합 반응의 동역학과 에너지론은 서로 매우 다릅니다. 추가 반응은 개시제를 필요로 하며 UV 광 또는 높아진 온도/압력이 그 예가 될 수 있습니다. 추가 중합 반응을 형성하는 모노머는 빠르고 활동적으로 반응하여 분자량이 높은 사슬을 형성합니다. 축합 반응에서 폴리머의 단계별 증식은 추가 반응보다 더 느리게 발생하지만 최종적으로 길이가 더 긴 사슬 폴리머가 형성됩니다.

추가 반응 또는 축합 반응에서 중합 반응의 조심스러운 제어를 통해 물리 및 화학 물성이 특정 제품 사양에 맞도록 조정할 수 있습니다. 이러한 후자의 원인 때문에, in-situ FTIR 분광광도계, 입도 분석기 그리고 화학 반응기를 사용하여 달성된 고도 제어 반응 조건은 중합 반응의 발전 및 제어를 위해 중요합니다. 

중합 반응에는 다양한 기법이 사용됩니다. 모든 기법은 폴리머를 위한 특정 구조적 및 물리적 특성을 달성하기 위한 동일한 목표를 가집니다.

추가 반응을 위한 기법은 다음을 포함합니다.

• 벌크 중합 반응 – 순수한 액체 모노머가 반응하여 PVC 또는 LDPE를 포함하는 폴리머를 형성합니다.
• 용액 중합 반응 – 모노머 및 개시제가 적절한 용매에 용해되고 폴리머가 용액에 형성됩니다. 폴리머는 증발을 통해 회수하거나 코팅제 및 접착제에 사용하기 위해 용액 상태로 남겨둘 수 있습니다. 폴리아크릴산과 같은 폴리머가 일반적으로 용액 중합 반응을 통해 만들어집니다.
• 부유 중합 반응 – 불용성 모노머는 수용성 용액에서 분산되며 반응 시작 후 작은 폴리머 구가 해당 용액에 형성됩니다. 작고 균일한 크기의 폴리스티렌 비드가 부유 중합 반응에 의해 형성됩니다.
• 에멀전 중합 반응 – 불용성 모노머는 계면 활성제가 존재할 경우 에멀전인 물에 분산되며 개별적인 분자량이 높은 폴리머 마이크로 입자가 형성됩니다(라텍스). 페인트, 코팅제, 그리고 접착제가 에멀전 중합 반응에 의해 형성된 광범위하게 사용되는 제품입니다.

축합 반응을 위한 기법은 다음을 포함합니다.

• 용융 중합 반응 – 모든 반응물이 순수한 상태로 함께 혼합되고 반응 온도가 결과 산물인 폴리머의 용융 온도를 초과하여 상승합니다. 폴리에스테르 및 폴리아미드 섬유가 용융 축합을 통해 형성됩니다.
• 용액 축합 – 모든 반응물(모노머, 촉매)이 반응하지 않는 용매에 함께 혼합됩니다. 합성 탄성중합체가 용액 축합에 의해 형성됩니다.
• 간기 축합 – 중합 반응이 진행되고 그 결과로 발생한 폴리머가 두 개의 혼합되지 않는 상 사이의 계면에 잔류합니다. 폴리아닐린 및 폴리이미드가 종종 간기 축합에 의해 형성됩니다.

중합 반응이 연쇄 반응으로서의 추가 또는 단계 반응의 축합을 통해 진행될 경우, 연구를 향상시키거나 새로운 폴리머를 빠르게 출시하기 위해 화학을 완전히 이해하는 것이 필수입니다.

이러한 이해에는 다음의 요소가 포함됩니다.

• 반응 전환
• 모노머 전환율 및 반응성 비율
• 반응 파라미터의 관계 및 반응 파라미터가 분자량과 분포에 미치는 영향
• 시작, 전파 그리고 종료 단계에서 반응 메카니즘에 대한 철저한 이해
• 목표 Application 요구 사항에 대한 전체적인 폴리머 구조

코폴리머 또는 멀티폴리머와 같은 더 복잡한 중합 반응에서 다른 모노머의 개별 중합 반응률을 측정하여 연구자는 최종 산물의 물리적인 특성을 조절하고 확인할 수 있습니다. 중요한 폴리머 반응 파라미터를 이해하여 다단계 중합 반응, 실시간 잔류 모노머 측정, 그리고 결과적으로 개선된 최종 사용 폴리머 특성을 정확하게 제어할 수 있습니다.

잘 조절된 중합 반응은 구성, 분자량, 분자량 분포, 구조 및 물리적 특성과 관련하여 잘 특성화된 분자를 생산합니다. 이러한 요소에 대한 철저한 이해는 합성된 폴리머가 의도된 용도로 “목적에 부합”하도록 보장합니다. 이를 달성하려면 합성 과정과 관련된 많은 화학적 및 반응 변수를 이해하고 신중하게 통제해야 합니다. 적외선 분광광도계는 이러한 문제를 해결하는 데 매우 중요합니다. 실시간, in-situ 분광광도계는 주요 동역학, 기계론적 및 화학적 구조 정보에 대한 통찰력을 제공하는 동시에 중합 반응의 오프라인 측정과 연관된 어려움을 제거하는 데에 특히 중요하다는 것이 입증되었습니다.

지난 30년 동안 실험실에서부터 스케일업을 거쳐 생산에 이르기까지 중합 반응에 대한 조사는 in-situ FTIR 및 Raman 분광광도계에 대한 가장 결실이 있고 가치 있는 쓰임 중 하나였습니다.

실시간, in-situ FTIR 및 Raman 분광광도계는 중합 반응에 대한 조사에서 강화된 지식과 향상된 성능을 제공합니다.

• 동종(예: 자유 라디칼 및 축합) 및 이종(예: 에멀전 및 마이크로 에멀전)을 포함하는 광범위한 중합 반응 분석
• 특징적 중간 IR 스펙트럼 밴드의 결과로서 광범위한 농도 범위에 걸쳐 모노머, 프리폴리머 및 폴리머를 정확하게 측정
• 동역학, 모노머 전환율, 반응성 비율, 활성화 에너지, 개시제의 역할, 중간 생성물 그리고 부산물 형성에 대한 데이터 획득
• 개별적 모노머 전환율 및 코폴리머와 다성분 중합 반응에서의 전체적인 폴리머 구성 추적
• 연쇄 증식, 상호 연결 및 경화 조사
• 중합 반응에서 촉매의 기계론적인 역할 이해 및 촉매 활성 종과 동역학 결정
• 필요에 따라 반응 조건을 모니터링하고 사전 예방적으로 조정하여 의도한 최종 산물의 사양 준수 보장
• 잔류 모노머 레벨을 측정하고 제품 및 규제 요건을 충족하는지 확인 존재하는 양을 최소화하기 위해 충전 비율 및 기타 반응 변수를 조정

Schultz, A. et al., Virginia Tech, “Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers”, Polymers International, vol. 66 issue 1, 52-58, (2017).

음이온 중합 반응은 열가소성 탄성중합체를 생산하기 위해 널리 사용되는 연쇄 증식 방법이며 이 프로세스를 사용하여 매년 수십만 톤의 소재가 만들어집니다.

이 기사에서 과학자들은 인을 함유한 새로운 등급의 스타이렌 ABC 삼중 블록 코폴리머의 개발을 보고합니다.

ABC 삼중 블록 코폴리머는 세 개의 다른 모노머를 연결하여 형성되며 이 경우 세 개의 모노머는 스타이렌(S), 이소프렌(I) 및 4-디페닐포스피노 스타이렌(DPPS)입니다. 과학자들은 음이온 중합 반응을 통해 이러한 모노머를 순차적으로 추가하여 분자량 및 분자량 균일성과 관련하여 미세 조정이 가능한 고성능 폴리머가 생성된다고 보고합니다.

ReactIR과 함께 개별적으로 전파되는 모노머의 IR 피크(S, 908 cm⁻¹, I, 912 cm⁻¹; DPPS, 918 cm⁻¹)를 추적하여, 폴리(S-b-I-b-DPPS)의 생합성을 확인하고 각 전파 단계의 동역학에 대한 통찰력을 얻을 수 있었습니다. 동역학을 이해하고 미세 조정 반응 변수를 조정하는 것은 목표한 성능을 가진 소재를 생산하는 데 있어 중요합니다.

In-situFTIR은 ABC 삼중 블록 폴리머 폴리(styrene-b-isoprene-b-diphenylphosphino styrene) [poly(S-b-I-b-DPPS)]를 형성하는 리빙 음이온 중합 반응을 모니터링합니다.

• mid-IR = CH₂ 웨그(wag) 모드는 각 개별 모노머를 추적하여 흡광도 대 시간 플롯을 개발하는 데에 사용됩니다
• 비닐 그룹의 소실률은 모노머 전파 시간에 차이가 있음을 나타냅니다
• 유사 일차 반응 동역학은 다른 모노머에 대한 속도 차이를 반영합니다
• In-situ FTIR은 삼중 블록 폴리머의 합성을 위한 최적 조건 도출에 도움을 주었습니다 

• 액체 질소 필요성의 해소
• 섬세하고 안정적임
• 소형, 휴대가능, 유연함
• Click Analytics™

Dow Toray Co., LTD, “Novel Silicone Synthesis via Precisely Controlled Polymerization”, METTLER TOLEDO, 2020.

광범위한 산업에서 실리콘의 다양한 특성을 통해 업체들은 특정한, 목적에 부합하는 특징을 가진 제품을 디자인할 수 있습니다. 이러한 제품은 강도, 열저항률 그리고 안정성과 같은 실리콘 고무의 다양한 특성을 활용합니다. 일반적으로 실리콘은 클로로실란의 가수 분해 후 터미널 작용기를 추가하거나 또는 환형 실록산의 중축합을 통해 생산됩니다. 각각의 이들 방법은 광범위한 분자량 분포를 가진 저분자량 산물을 생산하는 평형 반응입니다. 

Dow 소속 연구원들은 정확하게 제어된 중합 반응에 기반하는 실리콘 생산의 대안 수단을 개발하여 목표했던 일관된 사슬 길이를 가진 산물을 수득하였습니다. 이 합성에서 리튬 기반 반응제는 환형 트리실록산의 고리를 열고 이어서 다른 환형 실록산 시약을 추가하여 단분산 실리콘 폴리머를 수득하는 데 사용됩니다.

정확하게 제어된 사슬 길이를 가진 단분산 산물을 얻는 이 새로운 실리콘 중합 반응은 ReactRaman으로 추적되며, 오프라인 GC 분석으로 인한 지연 및 반응 불확도를 방지합니다. 반응 시작, 진행 그리고 동역학은 모두 쉽게 Raman 분석법을 사용해 측정되며, 반응이 예측대로 진행되고 있다는 것에 대한 실시간 검증을 지속적으로 제공합니다.

Long 박사는 in-situ FTIR이 폴리머 합성 연구에 어떤 영향을 미쳤는지 설명합니다. 해당 기술을 통해 박사의 그룹은 연구한 중합 반응에 대한 실시간 동역학, 반응성 비율 그리고 활성화 에너지를 확인할 수 있었습니다. 본 프리젠테이션은 공중합 과정에서 반응성 비율을 확인하기 위한 다양한 연쇄 증식 중합 반응 공정의 in-situ FTIR 모니터링을 강조합니다. FTIR은 올레핀 모노머와 관련된 연쇄 증식 추가에 매우 적합합니다. 또한 Michael 추가 반응에 중점을 두어 클릭 반응을 이용한 다양한 구핵원자의 추가를 설명합니다. 과산화수소 분해 동안에 분광광도계를 사용하면 니트록시드 매개 중합 반응 동안의 반감기 측정도 가능합니다. 연쇄 증식 중합 반응과 더불어 in-situ FTIR은 우레탄 형성에서 이소시안산염 구성의 모니터링에 매우 적합합니다. 

In-situ FTIR 및 Raman 분광광도계는 핵심 중합 반응 종(모노머 및 폴리머)의 지속적인 모니터링을 제공하고 중합 반응 동역학에 대한 귀중한 정보를 제공합니다. 실시간 in-situ ReactIR 또는 ReactRaman을 통해 공중합 및 삼중합 반응에 사용되는 개별 모노머를 실시간으로 추적하여 실험 내내 즉시 반응에 대한 결정을 내릴 수 있습니다.

중합 반응을 조사하기 위한 in-situ FTIR 및 Raman 분광광도계의 입증된 이점:

• 샘플 추출 및 오프라인 분석의 시간 지연 방지
• 반응 파라미터의 사전대응식 제어 가능
• 노동 집약적인 오프라인 분석의 필요성 최소화(예: 중량 측정, 겔상 크로마토그래피, NMR)
• 샘플 추출로 인한 공기 유입과 습기 또는 방해 반응 제거
• 오프라인 분석을 위해 점성 샘플을 추출할 때 일반적으로 나타나는 샘플 재현불가성 및 부정확성 제거
• 독성 화학물, 잠재적으로 강력한 반응 또는 유해한 반응 조건에 사용자 노출 최소화

프로세스 개발 및 스케일업 워크스테이션은 열역학 데이터를 실시간으로 제공하고 변화 조건이 열 및 질량 전달에 미치는 영향을 조사하는 기능을 제공하며 농도, 온도 또는 동역학과 관련된 연구를 지원합니다.

반응 열량계를 통해 연구원들은 중합 반응에 의해 생성된 열을 측정하고 열 출력을 기반으로 반응을 제어할 수 있습니다.

추가를 포함한 관련 파라미터의 제어는 자동화 및 사전 프로그래밍이 가능하여 24시간 내내 모든 중합 반응 파라미터를 기록하면서 실험을 안전하게 실행할 수 있습니다. 중합 반응 프로세스의 개별 단계를 실험 데이터와 함께 지속적으로 기록하고 안전하게 저장하여 평가 및 해석에 사용할 수 있도록 합니다. 안전하고 정확하며 정밀한 측정 및 제어로 인해 필요한 실험 수를 줄일 수 있어 스케일업 효율성을 제공합니다.

중합 반응에서 프로세스 매개 변수가 액적 크기에 미치는 영향은 고려해야 할 중요한 요소입니다. 일반적으로 이는 오프라인 방법을 사용하여 추산되었습니다. 그러나 이러한 접근법은 어렵고 안전하지 않을 수 있습니다.

입도 분석기를 활용한 인라인 모니터링을 통해 실시간으로 액적을 모니터링하고 사용자가 공장 환경에서 결정적인 역할을 하여 제품 사양을 충족할 수 있도록 돕습니다. 융합 및 파괴와 같은 핵심 입자 메커니즘은 사용자가 프로세스 파라미터 변화의 영향에 대해 이해하고 배치 사이에 반복성을 보장할 수 있도록 실시간으로 정량화할 수 있습니다.

중합 반응에서 ReactIR in-situ FTIR  분광광도계의 사용을 설명하는 최근 기사:

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, “Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes”, Macromolecules 2019, 52, 7, 2719-2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, “Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide”, Macromolecules 2019, 52, 19, 7403-7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, “Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, 22579-22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, “Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O”, Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, “Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst”, European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, “A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium”, Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki , Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, “Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene – The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process”, Journal of Catalysis, 2019, 371, 27-34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, “Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide”, Dalton Trans., 2019, 48, 6248-6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, “Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates”, ACS Catal. 2019, 9, 3, 1799-1809.

중합 반응에서 자동화 반응기의 사용을 설명하는 최근 기사:

• Marco Oliveira , Sabrina Lewin Behrends , Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, “Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, “Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells”, Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: 8363–8373
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, “Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions”, Progress in Organic Coatings,  2018, 124, 286-295
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. “Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In Situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials” Sci Rep, 2019, 9, 10126 https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451

중합 반응에서 인라인 입도 분석기의 사용을 설명하는 최근 기사:

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, “Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification”, Carbohydrate Polymers, 2019, 211, 257-265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, “Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention”, Polymers 2020, 12, 746.