قياس بسيط للتوصيلية الحرارية للبوليمرات بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي

مقدمة

اقترح كل من Hakvoort وvan Reijen [1] طريقة مثيرة لتحديد التوصيلية الحرارية للمواد الصلبة. وتتكون من وضع معدن نقي (مثل الإنديوم أو الجاليوم) على السطح الدائري العلوي لعينة على شكل أسطوانة دائرية أو قرص، ثم وضع القرص (بدون بوتقة) مباشرةً على مستشعر قياس كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي. وأثناء التسخين، يصل المعدن إلى درجة الذوبان وتظل درجة الحرارة ثابتة أثناء ذوبان المعدن. وبالتالي تتم معرفة درجة حرارة السطح العلوي للقرص على الفور. وتقاس درجة حرارة السطح السفلي للقرص والتدفق الحراري إلى القرص بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي. وبعد ذلك، يمكن حساب التوصيلية الحرارية للعينة من الاختلاف في درجة الحرارة بين السطحين العلوي والسفلي للقرص والتدفق الحراري. 

وإلى جانب كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، يتوفر حاليًا العديد من الأدوات المصممة خصيصًا لتحديد التوصيلية الحرارية. ومع ذلك، تكمن ميزة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي في إمكانية قياس السعة الحرارية النوعية باستخدام الأداة ذاتها. وهذا يسمح بتحديد الانتشارية الحرارية (λ/(ρcp) لمادة ما. إن الطريقة الموضحة أعلاه باستخدام المعادن أعيد تقديمها مؤخرًا لتحديد خواص المواد المركبة [2] والمواد الجديدة [3].

وفي المقالة التالية، سنصف طريقة DSC بسيطة تتيح قياس التوصيلية الحرارية للبوليمرات بسرعة وذلك عادةً مع ارتياب قياس يبلغ 10%.

الخلفية النظرية 

في الحالات الثابتة، يتناسب التدفق الحراري φ عبر جسم ذي مقاومة حرارية Rs مع الاختلاف في درجة الحرارة ΔT. وتظهر المقاومة الحرارية Rs للمادة من خلال التوصيلية الحرارية المعتمدة على المادة والشكل الهندسي للجسم. وهنا؛ تمثل λ التوصيلية الكهربية، ويمثل A المنطقة العرضية وh طول الجسم.

وباستخدام عينات أسطوانية بقطر D وارتفاع h، يوضح الشكل 1 الإعداد المستخدم لتحديد التوصيلية الكهربية لمادة ما بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي. لا يعتمد التدفق الحراري من المستشعر إلى المعدن النقي على المقاومة الحرارية للعينة فقط، بل يعتمد أيضًا على المقاومات الحرارية في روابط المستشعر-العينة (R1) والعينة-المعدن (R2). ولذا؛ تجب إعادة كتابة المعادلة (1) على النحو التالي: لضمان إعادة إنتاج المقاومتين الحراريتين R1 وR2، تمت تعبئة المساحات الموجودة في الروابط بزيت نقل الحرارة. ومن ثم يمكن افتراض أن R1 وR2 لا تعتمدان على العينة في حالة استخدام القطاع العرضي ذاته للعينة بشكل دائم. ولا يمكن تحديد Rs وبالتالي التوصيلية الحرارية للعينة إلا في حالة معرفة φ وRT وTm وTs في المعادلتين 4 و5. وقيمة Tm أثناء الذوبان معروفة نظرًا لاستخدام معدن نقي. ويتم الحصول على قيم φ وTs من قياس كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، ويمكن تحديد RT من خلال تنفيذ العديد من القياسات. إذا كانت RT أصغر بكثير من Rs، فيمكن حتى إهمال RT ويمكن تحديد λ من منحنى ذوبان فردي. وبالجمع بين المعادلة 1 و2 تنتج المعادلة 6: المعادلة 6 صالحة أثناء الذوبان فقط. ومن ثم، فإن ΔT هي الاختلاف درجة الحرارة Ts في الوقت t ودرجة ذوبان المعدن (أي درجة حرارة بداية الذوبان، Tonset). والتدفق الحراري المناظر φ هو الفرق بين التدفق الحراري في نفس الوقت t والتدفق الحراري في بداية الذوبان (راجع الشكل 2). وبالتالي؛ فإن S هي ميلان الجانب الخطي لقمة الذوبان.

الاستنتاجات 

يمكن تنفيذ تحديد التوصيلية الحرارية للبوليمرات بسهولة بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي؛ ويكون ارتياب القياس عادةً أقل من 20%. يمكن مقارنة القيمة -4% التي تم الحصول عليها لانحراف قيم القياس من القيم الثابتة مع نتيجة الدراسة بين المختبرات بناءً على مقياس الجمعية الأمريكية لاختبار المواد (ASTM) E1952 (انحراف مقداره -6% في القياس الأساسي مع قابلية تكرار r تبلغ 12%). يعتمد الإجراء القياسي على العديد من قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي المعدلة حسب درجة الحرارة. ويتطلب ذلك مادة مرجعية معروفة بدقة واحتواء التقييمات على عمليات حسابية رياضية معقدة. وعلى الرغم من أن  إجراء ASTM E1952 يتميز بوقت أطول بكثير وتعقيد أعلى، فإن قيم التوصيلية الحرارية المقيسة ليست أكثر دقة من القيم التي تم الحصول عليها باستخدام الطريقة البسيطة المستخدمة هنا. علاوةً على ذلك، تم قياس اثنين من البوليمرات فقط في الدراسة بين المختبرات لمعيار E1952. وعلىلاالنقيض، تم هنا قياس اثنتي عشرة مادة وتم تحديد نطاق أوسع للتوصيلية الحرارية.

يجب أن يكون ارتفاع قرص أو أسطوانة العينة حوالي 1 إلى 3 مم ويجب أن يكون قطرها مساويًا لقطر الجزء السفلي للبوتقة المحتوية على المعدن النقي. وفي الحالة المذابة، يجب أن يغطى المعدن الجزء السفلي للبوتقة تمامًا. في حالة استخدام الجاليوم كمعدن مرجعي، يجب طلاء بوتقة الألمنيوم من الداخل بورنيش اللَّك لمنع تكون سبيكة. وتتم تعبئة المساحة بين المستشعر والعينة والعينة والبوتقة بالزيت لتكون المقاومات الحرارية قابلة لإعادة الإنتاج. علاوةً على ذلك، يجب أن تكون الأوجه الطرفية لأقراص العينة مسطحة. يجب تعديل كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي بالطريقة المعتادة باستخدام البوتقة والمعدن فقط (أي بدون العينة الأسطوانية) حتى يتوافق المحتوى الحراري للذوبان ودرجة حرارة الذوبان مع القيم الثابتة. 

وبشكل عام، نوصي بتنفيذ التحديد وفقًا للمعادلة 9، باستخدام قياس معالعينة وبدونها.

^{قياس بسيط للتوصيلية الحرارية للبوليمرات بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي | تطبيق التحليل الحراري رقم UC 226 | نُشر التطبيق في UserCom 22 للتحليل الحراري من شركة METTLER TOLEDO}