Thermal Analysis UserCom 43

إن انتقال التزجج للبوليمرات شبه البلورية غالبًا ما يكون ضعيفًا ويصعب قياسه بواسطة DSC. في هذه المقالة، نوضح كيف يمكن تحديد خطوة انتقال تزجج أقل من 0.1 جول/جم كلفن بشكل قابل للتكرار باستخدام DSC. ‏وكانت العينة التي تم فحصها هي البولي بروبلين متماثل الترتيب (iPP)، مع درجة تبلور تقدر بـ 50%.

مقدمة

تحتوي البوليمرات شبه البلورية على مناطق بلورية وغير بلورية. ويحدث انتقال التزجج فقط في المناطق غير البلورية. ‏ولذلك، فإن خطوة انتقال التزجج للبوليمرات شبه البلورية تكون أصغر بكثير من البوليمرات غير البلورية بنسبة 100%.

في الممارسة العملية، يجعل هذا من الصعب تحديد انتقال التزجج في البوليمرات عالية البلورية. كما يعتمد تحديد ما إذا كان لا يزال من الممكن قياس خطوة انتقال التزجج الضعيف وتقييمها بواسطة DSC أيضًا على عرض انتقال التزجج. ويزداد هذا مع زيادة درجة التبلور.

تقاس انتقالات التزجج في البوليمرات عادة عند معدلات تسخين 10 كلفن/دقيقة باستخدام عينات بوزن 10 ملجم تقريبًا. في التجارب التالية، تم استخدام البولي بروبلين متماثل الترتيب (iPP) كمادة اختبار. ‏وأظهرت النتائج أن DSC 1 قادر على قياس انتقالات التزجج الضعيفة، حتى مع عينات صغيرة تزن أقل من 5 ملجم. ويؤدي هذا إلى تحسين قابلية تكرار التحليل.

[…]

يمكن استخدام أنظمة TGA-GC/MS لفحص تركيب العينات غير المعروفة. ويتم ذلك عن طريق تركيب واجهة التخزين IST16 بين TGA وGC/MS. ‏وتسمح الواجهة بتخزين ما يصل إلى 16 عينة غاز تصاعدت في درجات حرارة الفرن المختلفة في أثناء قياس التحليل الحراري الوزني (TGA). يتم تحليل عينات الغاز وتحديدها بواسطة GC/MS عند انتهاء تحليل TGA. توضح هذه المقالة كيف تم وصف حبيبة بوليمر سوداء باستخدام هذه التقنية.

مقدمة

ولسوء الحظ، فإن قياسات التحليل الحراري الوزني (TGA) لا توفر أي معلومات محددة عن طبيعة نواتج التحلل. ‏ولهذا السبب، غالبًا ما تقترن أدوات التحليل الحراري الوزني (TGA) بالأدوات التي تسمح بتحديد نواتج التحلل.

وهذا يشمل اقتران أداة التحليل الحراري الوزني (TGA) بمقياس الطيف FTIR أو MS. ويعيب كلتا التقنيتين أنه لا يمكن التمييز بين النواتج التي تُطلق في وقت واحد، كما يتم التعرف عليها بصعوبة كبيرة. وهذا هو الحال في كثير من الأحيان مع الانحلال الحراري للبوليمرات.

ويمكن حل المشكلة عن طريق فصل نواتج التحلل قبل خطوة التعرف عليها. ويمكن أن يتم ذلك باستخدام المزيج TGA-GC/MS [1, 2].

‏في هذا المثال، تم استخدام واجهة التخزين المدفأة IST16 (الشكلان 1 و2). ‏وتسمح واجهة التخزين بتخزين ما يصل إلى 16 عينة غاز تم جمعها وتخزينها في درجات حرارة محددة في فرن التحليل الحراري الوزني (TGA) في أثناء التحليل الحراري الوزني (TGA). ‏ثم يتم حقن العينات في كروموتوغراف غازي، ويتم تحديدها باستخدام مقياس الطيف. وكانت العينة المفحوصة بواسطة TGA-GC/MS في هذه المقالة عبارة عن بوليمر أسود غير معروف.

[…]

أجريت الحسابات الحركية على أساس قياسات التحليل الحراري الوزني (TGA) للمركبات PA 6.6 لتقييم تأثير المواد المضافة على مسار الانحلال الحراري.

مقدمة

تم فحص سلوك التدفق وخصائص الحماية من اللهب الخاصة بمقاوم اللهب، مركبات البولي أميد 6.6 التي تحتوي على مواد مالئة كجزء من مشروع بحثي في Kunststoff Zentrum في Leipzig GmbH ‏(www.kuz-leipzig.de).

وقد تم تمييز الخصائص الحرارية للمواد من خلال إجراء قياسات التحليل الحراري الوزني (TGA) بمعدلات تسخين مختلفة. تم تقييم حركيات التحلل من منحنيات القياس باستخدام الحركيات حرة النموذج (MFK).

وكان مثبط اللهب المستخدم هو سيانورات الميلامين. يحتوي هذا المركب على النيتروجين ويعمل بشكل رئيسي في الطور الغازي. ‏ويُعزى تأثير التبريد الناتج في أثناء عملية الاحتراق إلى تفاعل التحلل الحراري الشديد للمادة المضافة. ‏وبالإضافة إلى ذلك، فإن المنتجات الغازية غير القابلة للاحتراق تقلل تركيز الأكسجين على سطح البوليمر.

ويمكن تحقيق التصنيف في تقييم قابلية الاشتعال UL-94 V-0 للبولي أميد 6.6 (PA 6.6) من خلال إضافة كتلة 10% من هذا المركب. ‏تقلل إضافة هذا القدر من سيانورات الميلامين الخصائص الميكانيكية والكهربائية لـ PA 6.6 إلى حد صغير نسبيًّا فقط. ‏وغالبًا ما تضاف المواد المالئة إلى مركبات PA 6.6 ومثبطات اللهب لتحسين الخواص الميكانيكية. يبحث مشروع البحث المشار إليه أعلاه مسألة كيفية تأثير إضافة مادة السيليكا الخاملة المالئة على سلوك الاحتراق.

يتم استخدام تحليل الخواص الحركية للتفاعل لوصف مسار تفاعل التحلل ومحاكاة منحنيات قياس التحليل الحراري الوزني (TGA). ومن حيث المبدأ، هناك نهجان مختلفان ممكنان، وهما:

• الحركيات القائمة على نموذج، و
  
• ‏والحركيات حرة النموذج بناءً على طريقة التحويل متساوي القياس.
  

‏في الطرق القائمة على نماذج، يتم أولاً اختيار نماذج التفاعل المناسبة لنوع التفاعل المقصود؛ طاقة التنشيط لكل خطوة تفاعل ثابتة [1]. غير أن هذا النوع من النهج غير مناسب لحساب حركيات التفاعلات المعقدة التي تنتمي إليها تفاعلات البوليمر. والسبب في ذلك هو العدد الكبير من التفاعلات الثانوية التي تشارك فيها النواتج الوسيطة. وهذا يتسبب في تغير طاقة تنشيط التفاعل الكلي مع تقدم التفاعل.

‏ولإجراء تحليل حركي عملي، فإن الحركية حرة النموذج (MFK) تعد مفيدة؛ إذ تؤخذ طاقة التنشيط في الاعتبار كدالة للتحويل [2]. كما يسمح خيار الحركيات حرة النموذج في برنامج STAR^e أيضًا بمحاكاة المنحنيات. ‏وهذا يتيح إمكانية الحصول على منحنيات التحليل الحراري الوزني (TGA) التي لا يمكن قياسها مباشرة، على سبيل المثال لأسباب تقنية (معدل التسخين مرتفع للغاية)، أو بسبب قيود الوقت (معدل التسخين منخفض للغاية)[2].

وعلاوة على ذلك، يمكن حساب البيانات متساوية الحرارة من بيانات القياس غير متساوي الحرارة. ‏ويمكن بعد ذلك تقدير مسار التفاعل كدالة من الوقت في درجات حرارة مختلفة. وتستند الحسابات إلى منحنيات قياس التفاعل المسجل عند ثلاثة أو أكثر من معدلات التسخين المختلفة.

‏توضح هذه المقالة أمثلة تبين كيفية تقييم بيانات التحليل الحراري الوزني (TGA) بواسطة MFK يمكن استخدامها لدراسة الأسئلة المثارة أعلاه وتحديد القيود التي تنشأ.

[…]

المراجع
[1] S. Vyazovkin and C. A. Wight, International Reviews in Physical Chemistry 17 (1998) 407–433.
[2] S. Vyazovkin and N. Sbirrazzuoli, Macromolecular Rapid Communications 27 (2006) 1515–1532.

تمت دراسة الخواص الميكانيكية للوصلات اللاصقة المعدنية من البوليمر كدالة على سُمك الطبقة اللاصقة باستخدام التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA). تم تقييم درجة حرارة انتقال التزجج وكثافة الربط التشابكي الفعال من منحنيات قياس معامل القص. ‏وأظهرت النتائج أن كلتا الكميتين تعتمدان بشدة على سُمك طبقة البوليمر. ويرجع ذلك إلى تشكيل طور بيني في منطقة اتصال البوليمر والمعدن. وتعتمد خصائص الطور البيني على المعدن المستخدم.

مقدمة

يتم تحديد الخواص الميكانيكية للوصلات اللاصقة والمواد المركبة بشكل كبير من خلال السلوك المطاطي اللزج للبوليمر المستخدم. تعتمد الخواص المطاطية اللزجة للبوليمرات على درجة الحرارة وظروف التشوه بطريقة معقدة.

مع الوصلات اللاصقة من البوليمر المعدني، تتأثر الخواص الميكانيكية للوصلة اللاصقة بشدة بالتفاعلات في المنطقة بين سطح المعدن والبوليمر.

ويتشكل طور بيني، وستتم مناقشة تأثيره على الوصلة اللاصقة في هذه المقالة. يعد الطور البيني هو المسؤول عن الالتصاق بين البوليمر والركيزة. في المواد المركبة، يحدد الطور البيني التفاعلات بين البوليمر المترابط والمادة المالئة.

بوجه عام، تعمل أي آلية ربط لاصقة على تثبيط حركة جزيئات البوليمر المتصلة بسطح المعدن. ‏وتؤدي التفاعلات اللاصقة إلى توجيه تفضيلي لجزيئات لاصقة قريبة من سطح الاتصال المعدني، وتؤدي إلى ميل مكونات البوليمر إلى الفصل. ‏يعمل تأثير السطح المعدني على هيكل البوليمر والديناميكيات على نطاق واسع نسبيًّا.

يصف العديد من المقالات تشكيل مثل هذه الأطوار البينية في الوصلات اللاصقة، وتُعد تقريرًا بتدرجات التركيز في التركيب الكيميائي للمادة اللاصقة في منطقة الاتصال مع الركيزة المعدنية [1].

‏ويمكن أن تؤدي هذه التأثيرات الأولية إلى تغيرات في خواص الطور البيني الأخرى، مثل الخواص الميكانيكية وتوزيع الإجهادات الميكانيكية الداخلية. ‏وهذا يعني أن الخواص الميكانيكية لمركب الركيزة اللاصقة تعتمد أيضًا على سُمك الطبقة اللاصقة.

‏في وصلة ذات طبقة لاصقة رقيقة، يؤدي الطور البيني دورًا أكبر بكثير مما كان عليه في الوصلة اللاصقة السميكة. في الممارسة العملية، غالبًا ما يتمايز السلوك الميكانيكي للمواد اللاصقة والمواد المركبة بتجارب التوتر أو الانحناء. ‏غير أن هذه القياسات ليست كافية لوصف الخصائص الميكانيكية للوصلات اللاصقة وصفًا تامًّا؛ لأنها لا تأخذ تأثير الركيزة في الاعتبار.

‏في هذه المقالة، ندرس مدى ملاءمة التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) لتوصيف العلاقة بين سُمك الطبقة والسلوك الميكانيكي الفعال باستخدام وصلات لاصقة ذات سُمك مختلف.

[…]

المراجع
[1] L. Krogh, J. E. K. Schawe, W. Possart, Dynamic mechanical properties of very thin adhesive joints, J. Applied Polymer Science, 132 (2015) 42058.