اللدائن الحرارية – التوصيف عن طريق التحليل الحراري

الشريحة 0: اللدائن الحرارية

سيداتي وسادتي،

مرحبًا بكم في ندوة METTLER TOLEDO عبر الإنترنت حول اللدائن الحرارية

يمكن تصنيف البوليمرات وفقًا لخواصها الميكانيكية إلى ثلاث فئات رئيسة، وهي: اللدائن الحراريةواللدائن المتصلدة بالحرارةوالمواد المطاطية .

اللدائن الحرارية هي الفئة الأكثر انتشارًا من هذه الفئات. سيتم تناول اللدائن المتصلدة بالحرارةوالمواد المطاطية في ندوات منفصلة عبر الويب.

تكون اللدائن الحرارية صلبة عند التبريد، ولكنها تكون لينة وانسيابية ومنصهرة عند التسخين. ولهذا يطلق عليها في بعض الأوقات اللدائن البلاستيكية المعالجة بالحرارة.

يُعد التحليل الحراري طريقة ممتازة لتحديد وتوصيف اللدائن الحرارية نظرًا لاعتماد خواصها بشدة على درجة الحرارة.

وعلى مدار مدة هذه الندوة عبر الويب، أود أن أعرض عددًا من أمثلة الاستعمالات المثيرة للاهتمام والتي توضح هذا الأمر.

الشريحة 1: المحتويات

تسرد الشريحة المواضيع التي سيتم تناولها.

أولاً، أود مناقشة أهم الخواص الحرارية للدائن الحرارية، ووصف تقنيات التحليل الحراري التي يمكن استخدامها لقياس هذه الخواص.

وتشمل هذه التقنيات ما يلي:

كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، أو DSC كما يُطلق عليه عادة؛ و

التحليل الحراري الوزني، أو TGA؛

التحليل الميكانيكي الحراري، أو TMA؛

والتحليل الميكانيكي الديناميكي، أو DMA.

وسوف أقدم بعد ذلك عددًا من الأمثلة التي توضح كيف يمكن استخدام التحليل الحراري لفحص السلوك المادي للدائن الحرارية.

وأخيرًا، سأوجز تقنيات التحليل الحراري المختلفة مجالات استعمالها، وسأسرد عددًا من المراجع المفيدة لمزيد من المعلومات والقراءة.

الشريحة 2: مقدمة

تلين اللدائن الحرارية بتسخينها، ويمكن قولبتها إلى آلاف الأشكال المختلفة باستخدام وسائل مثل القولبة بالحقن أو التشكيل بالبثق. يمكن تكرار دورة التسخين والقولبة والتبريد لمرات عديدة بشرط عدم حدوث التحلل. وهذا السلوك هو ما يميز اللدائن الحرارية عن المواد المطاطية أو اللدائن المتصلدة بالحرارة التي تتم قولبتها عن طريق تفاعل كيميائي غير انعكاسي.

ومن بين اللدائن الحرارية الأكثر استخدامًا على نطاق واسع البولي إيثيلين (PE) والبولي بروبيلين (PP) والبوليسترات مثل البولي إيثيلين تيريفثالات. تظهر الصورة الموجودة على اليسار زجاجات البولي إيثيلين تيريفثالات، والتي تستخدم كحاويات للمشروبات الغازية.

توضح منحنيات القياس الموجودة على يمين الشريحة التقنيات المختلفة للتحليل الحراري والتي يمكن استخدامها لتوصيف اللدائن الحرارية مثل البولي إيثيلين تيريفثالات. كما ذكرت بالفعل، أكثر التقنيات استخدامًا هي كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) والتحليل الحراري الوزني (TGA) والتحليل الحراري الميكانيكي (TMA) والتحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA).

خلال الحلقة النقاشية، سأقدم تفاصيل أكثر حول الإمكانيات المختلفة لاختبار المواد.

الشريحة 3: مقدمة

تلخص الشريحة قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي للتزجج وذروات ذوبان اللدائن الحرارية الأكثر استخدامًا.

التزجج ودرجة الذوبان ونطاق الذوبان من أهم خواص اللدائن الحرارية. تحدد درجات الحرارة التي يحدث بها التزجج والذوبان نطاق درجة الحرارة المستخدم للقطع المصنعة، وهي مهمة لتحديد ظروف المعالجة. كما تستخدم درجة حرارة التزجج ودرجة الذوبان أيضًا في أغراض التوصيف، على سبيل المثال في مراقبة الجودة.

تظهر منحنيات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي الموجودة على اليسار عمليات التزجج لستة بوليمرات مختلفة من اللدائن الحرارية. تظهر درجات حرارة التزجج في الرسم التخطيطي وفي الجدول أدناه، ويمكن استخدامها للتمييز بين البوليمرات المختلفة.

تظهر المجموعة الأخرى من منحنيات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي على اليمين نطاق الذوبان وذروات الذوبان لبعض اللدائن الحرارية الأخرى. درجات الحرارة لأقصى ذروة معروضة في الجدول الخاص بذلك. وهنا نلاحظ مرة أخرى أن منحنيات الذوبان بكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي تقدم طريقة موثوقة لتحديد البوليمرات والتحقق من الجودة في الإنتاج.

الشريحة 4: اللدائن الحرارية

تتكون اللدائن الحرارية من جزيئات ضخمة خطية طويلة السلسلة لا تتشابك فيما بينها.

وقد تلتف الجزيئات عشوائيًا، وهي الحالة التي يُذكر فيها أن الجزيئات تكون غير متبلورة أو زجاجية .

قد تحدث البلورة رغم ذلك في بعض اللدائن الحرارية، إلا أنها لا تكتمل أبدًا بسبب قدرة السلاسل المحدودة على الحركة. وفي هذه الحالة، تحتوي المادة الصلبة على مناطق بلورية ولا بلورية، وهي ما يُطلق عليها مناطق شبه بلورية. ويعني هذا أنها تكون مرتبة جزئيًا وتُظهر سلوكًا بلوريًا. ويُظهر الجزء اللابلوري تزججًا - تحول من الحالة الصلبة إلى الحالة السائلة - حيث يذوب الجزء البلوري.

ويُعد الارتفاع التدريجي للتزجج قياسًا للمحتوي اللابلوري المتنقل للبوليمر.

الشريحة 5: الترتيب الجزيئي                                                   للدائن الحرارية

لنلقِ نظرة عن قرب على الترتيبات الجزيئية للدائن الحرارية اللابلورية وشبه البلورية.

في التركيب العلوي، تلتف جزيئات البوليمر طويل السلسلة بشكل عشوائي. وعندئذٍ، تكون المادة لابلورية بالكامل.

يكون البوليمر شبه البلوري، رغم ذلك، أكثر تعقيدًا ويتكون من مناطق بلورية فضلاً عن مناطق لابلورية متنقلة وصلبة. ويتبلور البوليمر في البداية ليشكِّل صفائح مطوية السلسلة ثم في النهاية بلورات مجهرية أو بالأحرى بلورات. وتختلف هذه البلورات بشكل ملحوظ عن بلورات المواد ذات الوزن الجزيئي المنخفض.

ويمكن حساب القيمة التقريبية لدرجة حرارة التزجج بناءً على درجة الذوبان المعروفة وفقًا لقاعدة الاختبار والتجربة المبينة في أسفل الشريحة. فعلى سبيل المثال، إذا كانت درجة ذوبان البوليمر 500 كلفن أو 226 درجة مئوية (226 °م)، فإننا نتوقع أن تكون درجة حرارة التزجج 0.66 لـ 500 كلفن، وفي هذه الحالة 330 كلفن  أو 57 درجة مئوية (57 °م).

الشريحة 6: التحليل الحراري

تعريف ICTAC للتحليل الحراري هو:

"مجموعة من التقنيات التي تقاس فيها الخاصية المادية لإحدى المواد كدالة للحرارة بينما تخضع المادة إلى برنامج درجة حرارة متحكم فيه".

ويوضح الرسم التخطيطي الموجود على اليمين برنامجًا خطيًا بسيطًا لدرجة الحرارة.

يعرض النصف السفلي من الشريحة الأحداث النموذجية التي تحدث عند تسخين العينة. مثل الذوبان الأولي الذي تتغير فيه العينة من الحالة الصلبة إلى الحالة السائلة. وإذا تعرضت العينة للهواء أو الأكسجين، فستبدأ في التأكسد وتتحلل في النهاية. ونستخدم تقنيات التحليل الحراري لدراسة هذه الآثار.

الشريحة 7: التحليل الحراري

تُظهر هذه الشريحة أهم أربع تقنيات مستخدمة في التحليل الحراري لتوصيف اللدائن الحرارية، وهي:

كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، أو DSC. وهي تقنية التحليل الحراري الأكثر استخدامًا. وتوضح الصورة حساس DSC مع بوتقة تحتوي على عينة (باللون الأحمر)، وبوتقة مرجعية.

التحليل الحراري الوزني، أو TGA. تُظهر الصورة ميزان التحليل الحراري الوزني (TGA).

التحليل الحراري الميكانيكي أو TMA. توضح الصورة منطقة العينة مع عينة (باللون الأحمر)، ومسبار الكوارتز، والحساس.

وأخيرًا، التحليل الميكانيكي الديناميكي أو DMA. وتوضح الصورة واحدة من عدة مجموعات مختلفة لتثبيت العينة.

وسأشرح هذه التقنيات بمزيد من التفصيل في الشرائح التالية، كما سأقدم وصفًا لبعض أمثلة الاستعمال.

الشريحة 8: الصناعات والتطبيقات

تتمتع اللدائن الحرارية بالكثير من التطبيقات وتُستخدَم عمليًا في كل الصناعات.

يلخص الجدول الصناعات والتطبيقات. ويوضح أن التحليل الحراري يُستخدَم بشكل أساسي لقياس التزجج وسلوك ذوبان اللدائن الحرارية ذي الصلة بتحسين العملية أو مراقبة الجودة.

وتُعد درجة بلورة المادة شبه البلورية الملدنة حراريًا تطبيقًا مهمًا أيضًا.

يُقاس سلوك التخميد والمعامل عادة بواسطة التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA).

الشريحة 9: كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)

لنبدأ بتقنية DSC. حيث تسمح لنا هذه التقنية بتحديد الطاقة التي تمتصها أو تصدرها العينة أثناء تسخينها أو تبريدها.

تتوفر أجهزة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) بإصدارات مختلفة اعتمادًا على نطاق درجة حرارتها ونوع الحساس ومعدلات التسخين والتبريد المتاحة.

يمكن لجهاز METTLER TOLEDO DSC 1 القياسي إجراء القياس في نطاق درجات حرارة يتراوح من سالب مائة وخمسين درجة مئوية (–150 درجة مئوية) إلى موجب سبعمائة درجة (700 درجة مئوية) بمعدلات تسخين تصل إلى ثلاثمائة كلفن في الدقيقة الواحدة (300 كلفن/دقيقة). حيث عادة ما يتم قياس العينات في بوتقات صغيرة مصنوعة من الألومنيوم أو الألومينا أو مواد أخرى، باستخدام كميات للعينات تتراوح بين ملليجرامين اثنين وعشرين ملليجرامًا.

بينما يوسع جهاز METTLER TOLEDO Flash DSC 1 معدل التسخين إلى مليونين وأربعمائة ألف كلفن في الدقيقة (2400000 كلفن/دقيقة)، ومعدل التبريد إلى مائتين وأربعين ألف كلفن في الدقيقة (240000 كلفن/دقيقة). ولتحقيق ذلك، يستخدم جهاز Flash DSC 1 أحجام عينات صغيرة جدًا بحجم حوالي مائة نانوغرام (100 نانوغرام) ولا يحتاج إلى بوتقات للعينات، حيث تكون العينة على اتصال مباشر بالحساس. وتسمح معدلات التسخين والتبريد فائقة السرعة بمحاكاة ظروف العمليات الصناعية حيث تخضع المواد لتبريد سريع للغاية.

وهناك أسلوب مفيد آخر لكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) وهو كالوريمتر المسح الضزئي التفاضلي عالي الضغط أو HPDSC على سبيل الاختصار. حيث يمكن لجهاز METTLER TOLEDO HP DSC 1 تحليل العينات تحت غازات خاملة أو متفاعلة بضغوط تصل إلى عشرة ميجاباسكال (10 ميجاباسكال). وهذا يمنع التبخير غير المرغوب فيه للعينات أو يساعد على استقرار العينات لدراستها تحت ضغوط الأكسجين المتزايدة.

يُظهر المنحنى التخطيطي الموجود على اليسار منحنى قياس كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) النموذجي لإحدى اللدائن الحرارية. حيث تتجه التأثيرات الطاردة للحرارة إلى الأعلى والتأثيرات الماصة للحرارة إلى الأسفل. ونلاحظ أن التأثيرات المختلفة مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول. وهي:

واحد، الانحراف الأولي أو إشارة البدء العابرة لكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)؛

اثنان، خط بداية القياس الذي لا تحدث عنده أي آثار حرارية؛

ثلاثة، عملية تزجج مع انحلال حراري؛

أربعة، بلورة على البارد؛

خمسة، ذوبان الجزء البلوري؛ وأخيرًا

ستة، انحلال مؤكسد طارد للحرارة.

الشريحة 10: كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)

يُستخدَم كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) لدراسة السلوك الحراري والأحداث مثل الذوبان أو التحولات الصلبة - الصلبة أو التفاعلات الكيميائية.

يلخص الجدول التطبيقات التحليلية لكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) للمواد الملدنة حراريًا. حيث تتعلق التطبيقات الرئيسية بسلوك الذوبان ودرجة حرارة التزجج. وتُستخدَم العديد من الإجراءات القياسية بانتظام لتحديد ثبات الأكسدة وتأثير المواد المُضافة. توفر قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) أيضًا معلومات حول التركيب والسجل الحراري للمواد.

وتوضح الصورة الموجودة على يمين الشريحة مشهدًا لفرن DSC مفتوح مع عينة وبوتقات مرجعية. وتكون البوتقات القياسية مصنوعة من الألومنيوم.

الشريحة 11: التطبيق 1: DSC                                         PE: التوصيف عن طريق البلورة

يعرض المثال الأول على استعمال كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) منحنيات ذوبان DSC لثلاثة أنواع مختلفة من البولي إيثيلين. حيث يمثل المنحنى العلوي البولي إيثيلين منخفض الكثافة (LD)، ويمثل المنحنى الأوسط البولي إيثيلين الخطي منخفض الكثافة (LLD)، في حيث يمثل المنحنى السفلي البولي إيثيلين مرتفع الكثافة (HD). وتطابق "المناطق تحت الذروات" الحرارة الناتجة عن انصهار العينات والمتناسبة مع كمية البلورات الموجودة في العينة. ويتم تقييم درجة البلورة عن طريق مقارنة حرارة الانصهار المقيسة مع حرارة الانصهار النظرية المعروفة لمائتين وثلاثة وتسعين جول لكل جرام (293 جول/جم) من بولي إيثيلين بلوري بنسبة 100%.

الشريحة 12: التطبيق 2: DSC                             تأثير التعديل الكيميائي على Tg

ويعرض المثال الثاني على التطبيق درجات حرارة التزجج لثلاث عينات مختلفة من بولي فينيل كلوريد، أو PVC اختصارًا، يحتوي على كميات مختلفة من الكلور.

يؤثر محتوى الكلور على درجة حرارة التزجج. فكلما زاد محتوى الكلور، تغيرت درجة حرارة التزجج إلى درجات حرارة أعلى. وفي الوقت نفسه، يمتد التغير عبر نطاق درجات حرارة أوسع يتراوح، في هذه الحالة، بين حوالي ثلاثين (30 °م) إلى أكثر من سبعين درجة مئوية (70 °م). 

الشريحة 13: التطبيق 3: إعادة تنظيم Flash DSC                                           PET

تعرض الشريحة التالية مثالاً تطبيقيًا يتضمن استخدام جهاز DSC للمسح الضوئي فائق السرعة، Flash DSC 1. ويسمح هذا الجهاز بإجراء القياسات عند معدلات تسخين تصل إلى مليونين وأربعمائة ألف كلفن في الدقيقة (2400000 كلفن/الدقيقة). وتكون كميات العينات صغيرة للغاية، فهي تقع في نطاق النانوجرام (ng).

تم قياس المنحنى العلوي في المخطط عند 10 كلفن/الدقيقة باستخدام جهاز DSC القياسي، حيث يتم عرض عمليات التزجج والبلورة على البارد والذوبان التي ناقشناها سابقًا. والبلورة على البارد والذوبان هما عمليتان لإعادة التنظيم تستغرقان بعض الوقت ويمكن حدوثهما عندما يكون معدل التسخين منخفضًا.

يبدو المنحنى السفلي المقيس عند ستين ألف (60000) درجة/دقيقة باستخدام Flash DSC 1 مختلفًا للغاية. وعند معدل التسخين الأعلى كثيرًا هذا، لا يلاحظ سوى التزجج. ولا يمكن أن تحدث عمليات إعادة التنظيم لعدم توفر وقت كافٍ للبلورة. ومن ثم، تقاس المادة دون تغيير، أي أنها تظل في الحالة التي كانت عليها قبل القياس أو عند تسليمها. وتتغير درجة حرارة التزجج من حوالي ثمانين درجة مئوية (80 °م) إلى حوالي مائة درجة مئوية (100 °م) بسبب اعتماد التزجج على معدل التسخين.

يمكننا أن نستنتج خلاصتين مهمتين من هذه النتيجة:

أولاً، إذا كنت تريد دراسة سلوك المواد في العمليات الفنية، مثل عمليات البلورة في القولبة بالحقن، فيجب أن تكون معدلات التسخين المستخدمة في القياس مكافئة للمعدلات التي تقع في العملية الفنية الحقيقية.

ثانيًا، نحتاج إلى جهاز DSC يمكنه القياس في مجموعة متنوعة من معدلات التسخين والتبريد، وخاصةً معدلات عالية تتراوح بين حوالي مائة (100) إلى ألف (1000) درجة في الثانية. ويوجد قيد على أداء أجهزة DSC التقليدية، لأن معدلات التسخين القصوى هي فقط عدة مئات من الدرجات في الدقيقة. وبمعنى آخر، هي أبطأ بمعدل مائة مرة تقريبًا. ومع ذلك، تتميز بإمكانية قياس العينات الأكبر في بوتقات.

الشريحة 14: التطبيق 4: HPDSC                                    OIT للبولي أوليفينات

تميل معظم البوليمرات للتحلل ببطء بسبب الهجوم الكيميائي من الأكسجين الجوي. ومن ثم، فقد أُعدت مجموعة متنوعة من المركبات لتثبيت البوليمرات.

تُستخدَم - من الناحية العملية - طرق اختبار قياسية مختلفة للتحقق من ثبات البوليمرات تجاه الأكسجين. فعلى سبيل المثال، يُستخدَم معيار ASTM E1858 لقياس زمن استقراء الأكسدة (أو OIT اختصارًا)، ويوصى به لاختبار البولي أوليفينات ومثبتاتها.

في هذا المثال المعين، تم قياس عينات البولي إيثيلين والبولي بروبيلين المثبتة وغير المثبتة في الأكسجين عند ضغط مقداره 3.5 ميجاباسكال وفي ظل ظروف متساوية الحرارة عند درجتي الحرارة 175 و165 درجة مئوية على الترتيب. ويُسمى الوقت من بداية القياس إلى بداية الأكسدة بزمن استقراء الأكسدة أو OIT.

تسمح لنا قيم OIT بمقارنة ثبات أكسدة المواد وبتقييم مدى فاعلية المثبتات المختلفة. وفيما يلي، سنلاحظ زيادة كبيرة في قيم OIT الخاصة بالعينات المثبتة. ويشير OIT الأطول إلى ثبات أفضل.

ومن ثم، توفر تقنية HPDSC طريقة جيدة لإجراء تقدير سريع لفاعلية المثبتات المختلفة في المواد الملدنة حراريًا.

الشريحة 15: التحليل الحراري الوزني (TGA)

لنحول انتباهنا الآن إلى التحليل الحراري الوزني، أو TGA.

ففي هذه التقنية، يتم قياس كتلة العينة باستمرار بينما يتم تسخينها أو تبريدها في جو محدد. فكل ما علينا هو وضع بضعة ملليغرامات من العينة في بوتقة، ووزن العينة، وتسخينها ثم تسجيل تغير الوزن. From this, we can obtain information about the composition of the sample such as the polymer and filler content.

يُظهر المنحنى التخطيطي الموجود على اليسار منحنى قياس التحليل الحراري الوزني (TGA) النموذجي لإحدى اللدائن الحرارية. ففي البداية، قبل أن يبدأ منحدر التسخين، يقيس التحليل الحراري الوزني (TGA) كتلة العينة. وفي نهاية القياس، تظل الحشوات غير العضوية مثل السيليكات وتبقى كمخلفات بعد التسخين إلى درجات حرارة تبلغ ألف درجة مئوية (1000 °م). وتوفر لنا الخطوات الناتجة عن فقدان الكتلة معلومات قيّمة عن تركيبة المواد.

ونلاحظ أن الخطوات مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول. وهي:

واحد، يبدأ التسخين وتتبخر المكونات المتطايرة؛

Two, pyrolysis of organic substances and polymers;

ثلاثة، عند ستمائة درجة مئوية (600 °م) يتبدل الجو المحيط من النيتروجين إلى الأكسجين لتوفير ظروف مؤكسدة؛

Four, carbon black or carbon fibers burn;

خمسة، تبقى الحشوات غير العضوية مثل السيليكات كمخلفات.

الشريحة 16:التحليل الحراري الوزني (TGA)

يُستخدَم TGA للتحقق من عمليات مثل التبخر أو التحلل. ويمكن تحليل الغازات المتصاعدة في الموقع باستخدام تقنيات متصلة مثل التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة (TGA-MS) أو التحليل الحراري الوزني/نظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء (TGA-FTIR).

ويعرض الجدول ملخصًا للاستعمالات التحليلية الرئيسية للتحليل الحراري الوزني (TGA) بالنسبة للمواد الملدنة حراريًا. وتوفر التقنية معلومات حول تركيب العينات، بما في ذلك محتوى الحشو. وفضلاً عن ذلك، فإنها تسمح لنا بالتحقق من الثبات الحراري أو التأكسدي لمنتجات مثل أنابيب البولي إيثيلين، أو بتحليل محتوى الرطوبة أو المركبات المتطايرة في المنتجات المركبة.

تعرض الصورة الموجودة على اليمين مشهدًا للفرن المفتوح، وحامل عينة مع موقعين لبوتقة العينة والبوتقات المرجعية في جهاز TGA. وتكون البوتقات القياسية مصنوعة من الألومينا.

الشريحة 17: التطبيق 1: تركيب TGA/DSC                                             بواسطة TGA

يكمن المثال الأول على استعمال التحليل الحراري الوزني (TGA) في قياس مراقبة الجودة الذي يشيع استخدامه للحصول على معلومات حول تركيب عينات اللدائن الحرارية.

وفي هذه الحالة، تم تسخين عينة البولي إيثيلين من درجة حرارة الغرفة إلى تسعمائة درجة مئوية (900 °م). وعند حوالي ثلاثمائة درجة (300 °م)، تبدأ العينة في التحلل وتُظهر فقدانًا كبيرًا في كتلتها. وتلاحظ خطوة ثانية أصغر بكثير عند حوالي ستمائة وخمسين درجة (650 °م) بسبب احتراق أسود الكربون. ويُظهر تقييم النتائج أن العينة تحتوي على حوالي 2.5% من أسود الكربون ولا تترك أي مخلفات من الناحية العملية.

الشريحة 18: التطبيق 2: TGA/DSC                                              الرطوبة في PA 66

يُظهر المثال الثاني على استعمال TGA نتائج تحليل عينة البولي أميد PA 66 المشبع بالماء.

يعرض المخطط العلوي منحنى النسبة المئوية للنقص في الوزن حسب TGA والمقيسة عند درجة حرارة تصل إلى أربعمائة درجة مئوية (400 °م)، بينما يعرض منحنى المخطط السفلي دورتي التسخين الأولى والثانية بحسب DSC عند درجة حرارة تصل إلى ثلاثمائة درجة.

ويوضح منحنى TGA أن العينة تفقد كتلتها مباشرة من بداية القياس. وتنتج هذه العملية عن فقد الرطوبة. وثبت هذا عن طريق دمج الذروة الواسعة الماصة للحرارة والتي تبدأ عند درجة حرارة الغرفة وتنتهي عند حوالي مائتين وأربعين درجة (240 °م) في دورة DSC الأولى. وتم حساب النسبة المئوية لمحتوى الماء في العينة لتكون حوالي 4% باستخدام قيمة تُقدر بألفين وأربعمائة جول لكل جرام (2400 جول/جم) عند أربعين درجة مئوية (40 °م) للمحتوى الحراري لتبخر الماء. وتتفق النتيجة جيدًا مع النقص في الوزن المقيس لثلاثة فاصل ستة بالمائة (3.6%) بمنحنى TGA.

ولم تعد القمة الواسعة الماصة للحرارة ملحوظة في الدورة الثانية للعينة ذاتها بعد التبريد، ولم تتم ملاحظة سوى قمة ذوبان البولي أميد.

الشريحة 19: التحليل الحراري الميكانيكي (TMA)

سننتقل الآن إلى التحليل الحراري الميكانيكي، أو TMA. حيث يقيس هذا الأسلوب تغيرات أبعاد العينة عند تسخينها أو تبريدها.

يُظهر المنحنى التخطيطي الموجود على اليسار منحنى قياس التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) النموذجي لإحدى اللدائن الحرارية. ونلاحظ أن التأثيرات المختلفة مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول. وهي:

واحد، التمدد أسفل التزجج؛

اثنان، درجة التزجج التي يتغير عندها معدل التمدد؛

Three, expansion above the glass transition; the steeper slope indicates a greater rate of expansion;

أربعة: التليين مع تشوه البلاستيك؛

الشريحة 20: التحليل الحراري الميكانيكي (TMA)

يلخص الجدول التطبيقات التحليلية للتحليل الحراري الميكانيكي (TMA) للمواد الملدنة حراريًا.

ويتمثل التطبيق الرئيسي في تحديد سلوك التمدد ومعامل التمدد الحراري، أو CTE.

تعد هذه التقنية ممتازة أيضًا لتحديد درجة حرارة التزجج ولدراسة سلوك التليين أو التباطؤ أو الانتفاش في المذيبات. وتوضح الصورة الموجودة على اليمين الإعداد التجريبي النموذجي مع مسبار كروي مستقر ذي صلة بنموذج العينة.

وتصف الشرائح التالية بعض الأمثلة للاستعمالات الشائعة.

الشريحة 21: التطبيق 1: TMA/SDTA                              وضع قياس تمدد PET

يمثل تطبيق التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) الأول قياسًا يتم إجراؤه في وضع قياس التمدد.

إذا أردنا الحصول على معلومات موثوقة حول تمدد المواد أو انكماشها وتحديد معامل التمدد الحراري، فيمكننا فقط الضغط بقوى طفيفة للغاية على المسبار المتصل بالعينة - وإلا فسيخترق المسبار العينة بمجرد أن تلين.

وفي هذا المثال، كانت العينة عبارة عن بولي إيثيلين تيريفثالات (أو PET) الذي يشيع استخدامه على نطاق واسع لتصنيع الزجاجات البلاستيكية. وفي هذه التجربة، تم إدراج قرص سُمكه 0.5 مم يحتوي على المادة بين أقراص السيليكا. وتم أولاً تسخين العينة إلى تسعين درجة مئوية (90 °م) في الجهاز لمسح السجل الحراري ثم تبريدها إلى درجة حرارة الغرفة. أُجريت التجربة الفعلية بين ثلاثين (30) إلى ثلاثمائة وعشر درجات مئوية (310 °م) عند معدل تسخين مقداره عشرون كلفن/الدقيقة (20 كلفن/الدقيقة) باستخدام قوة مقدارها صفر فاصل خمسة من ألف نيوتن (0.005 نيوتن) تعمل في المسبار الكروي المستقر. ويتم عرض المنحنى الناتج في الجزء العلوي من المخطط.

يعرض المنحنى السفلي تقييم معامل التمدد. وفي بداية القياس، تتمدد العينة ببطء. وعندما تصل درجة الحرارة إلى أدنى من درجة حرارة التزجج، تتصلب العينة. أما إن ارتفعت درجة الحرارة عن درجة حرارة التزجج، فستتحرك الجزيئات بحرية أكبر، وتزيد سرعة العينة في التمدد. وبعدئذٍ، تحدث البلورة على البارد وتنكمش العينة. وعندما تزيد درجة الحرارة عن مائة وخمسين درجة مئوية (150 م)، تتمدد العينة حتى تبدأ في الذوبان عند حوالي مائتين وثلاثين درجة مئوية (230 °م).

الشريحة 22: التطبيق 2: TMA/SDTA                             التحليل الحراري الميكانيكي للحمل الديناميكي (DLTMA) لـ PET

يعد الاستعمال الثاني للتحليل الحراري الميكانيكي (TMA) بمثابة مثال على التحليل الحراري الميكانيكي للحمل الديناميكي أو DLTMA.

وهذه التقنية عبارة عن طريقة فائقة الحساسية للكشف عن الخواص الفيزيائية للدائن الحرارية. وعلى النقيض من DSC، فإنها تحدد خواص السلوك الميكانيكي للمواد. ففي DLTMA، تقع على العينة قوة متناوبة عند تردد معين.

ويمكن لهذه التقنية الكشف عن الآثار الضعيفة والتمدد والمرونة أو معامل المرونة للعينات. فكلما زادت صلابة العينة، قل نطاق منحنى DLTMA.

يعرض المنحنى في المخطط قياس عينة من البولي إيثيلين تيرفثالات. ويحدث التزجج عندما تصل درجة الحرارة إلى حوالي واحد وسبعين درجة مئوية (71 °م)، ثم يلي هذا زيادة في التمدد في الحالة السائلة. ويزيد النطاق بصورة مفاجئة لأن المادة أصبحت لينة الآن. وبعد هذا، تبدأ البلورة على البارد بتكوين بلورات. ونتيجة لذلك، ينخفض النطاق بينما تزيد صلابة العينة وتنكمش على الفور. وعند مائة وأربعين درجة مئوية (140 °م)، تعود العينة إلى صلابتها مرة أخرى وتُظهر مزيدًا من التمدد عندما تصل درجة الحرارة إلى مائة وستين درجة مئوية (160 °م).

الشريحة 23 TMA/SDTA                                                                       انكماش PET

تعرض هذه الشريحة قياس ألياف البولي إيثيلين تيريفثالات (PET) في وضع الشد.

إذا قلت درجة الحرارة عن حوالي خمس وسبعين درجة مئوية (75 °م)، فستأخذ الألياف الحالة الزجاجية وتكون ثابتة بعديًا.

أما عندما تزيد درجة الحرارة عن هذا الحد، ستبدأ العينة بالانكماش بسبب زيادة حركة الجزيئات. ويتم تدريجيًا تدمير اتجاه الجزيئات المستحثة في عملية التمدد خلال إنتاج الألياف.

ويزيد معدل الانكماش مع الاقتراب إلى درجة حرارة الانصهار. ويتم الوصول إلى أدنى طول عند حوالي مائتين وخمس وخمسين درجة مئوية (255 ºم). ثم تنخفض لزوجة العينة بشكل كبير وتبدأ في التدفق.

الشريحة 24:التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)

تُعد تقنية التحليل الميكانيكي الديناميكي إحدى التقنيات المستخدمة لقياس الخصائص الميكانيكية للمواد اللزجة كدالة للوقت ودرجة الحرارة والتردد عند تشوه المادة تحت ضغط متذبذب دوري.

ويبين الرسم التخطيطي الموجود على اليسار نتائج قياس التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) لإحدى اللدائن الحرارية المقيسة في وضع القص. وتعرض المنحنيات معامل التخزين(G′) ومعامل الفقد (G″)وtan delta كدالة لدرجة الحرارة.

ونلاحظ أن التأثيرات المختلفة مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول. وهي:

واحد، الانحلال الثانوي، ويظهر في شكل ذروة في tan delta؛

اثنان، التزجج، ويُنظر إليه على أنه انخفاض في معامل التخزين؛

ثلاثة، يبدأ التبلور في التبريد مع زيادة درجة الحرارة؛

أربعة، إعادة البلورة مصحوبة بذروة في منحنى tan delta؛

خمسة, ذوبان الكسر البلوري مع انخفاض في معامل التخزين؛

الشريحة 25 : التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)

يسرد الجدول التطبيقات التحليلية الرئيسية للتحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) للدائن الحرارية.

بوجه عام، يوفر التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) معلومات حول المعامل الميكانيكي والتوافقات والتخميد والسلوك المطاطي اللزج. ويتم رصد درجة حرارة التزجج أو درجات حرارة التليين أو عمليات الانحلال التجريبية كذروات في tan delta أو عبر تغييرات في المعامل.

وتوضح الصورة الموجودة على اليمين عينة مثبتة في جهاز التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) وجاهزة للقياس في وضع الانحناء.

الشريحة 26: التطبيق 1: DMA                              تزجج البوليستيرين

يعرض التطبيق الأول للتحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) النتائج التي تم الحصول عليها من قياس عينة بوليستيرين عندما تتراوح درجة الحرارة بين سالب مائة وأربعين درجة مئوية (–140 °م) إلى موجب مائتي درجة مئوية (200°م). ويعرض المخطط - من الأعلى إلى الأسفل - منحنيات معامل التخزين (G′) ومعامل الفقد (G″) وtan delta.

لوحظ تأثيران رئيسيان؛ فعند درجة حرارة أقل من صفر درجة مئوية (0 °م)، يظهر الانحلال الثانوي أو التجريبي بوضوح في منحنى tan delta. وتحدث عملية الانحلال هذه بسبب حركة مقاطع قصيرة في البوليمر.

يتمثل التأثير الرئيسي في درجة حرارة التزجج عند حوالي مائة درجة مئوية (100 °م)، 

الشريحة 27: التطبيق 2: DMA                   الانحلال الثانوي للبولي كربونات

 يلخص تطبيق التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) الثاني النتائج التي تم الحصول عليها من عينة بولي كربونات صلبة، خاصة الانحلال الثانوي والاعتماد على التردد بها

وفي الوقت ذاته، تم قياس عينة رقيقة جدًا يُقدَر سمكها بصفر فاصل ثلاثة ملليمترات (0.3 مم) في نطاق درجة حرارة منخفض بترددات تبلغ 10 و100 و200 هرتز. ويعرض المخطط العلوي منحنيات معامل التخزين الثلاثة يليها ما يقابلها من منحنيات معامل الفقد؛ بينما يعرض المخطط السفلي منحنيات tan delta. وتشير هذه إلى اعتماد واضح على الترددات. فكلما زاد التردد، تغيرت درجة حرارة التزجج إلى درجات حرارة أعلى.

الشريحة 28: ملخص

يعرض الجدول ملخصًا لأهم الأحداث التي تميز المواد الملدنة حراريًا وكذلك التقنيات الموصى بها لدراسة التأثيرات. حيث يعني المربع ذو اللون الأحمر أن التقنية موصى بها بشدة؛ بينما يشير المربع المميز باللون الأزرق إلى أنه يمكن استخدام التقنية أيضًا.

تتمثل أهم الآثار التي يمكن تحليلها بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي في التزجج وسلوك الذوبان والمحتويات الحرارية للتفاعل وتأثير المالئات.

بالنسبة للتحليل الحراري الوزني، تتمثل التطبيقات الأساسية في تحليل المحتوى والثبات الحراري وسلوك التبخر.

ويُستخدم التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) عادةً في دراسة تمدد المواد أو انكماشها.

يُعتبر التحليل الميكانيكي الديناميكي أفضل الطرق لتوصيف السلوك المطاطي اللزج للمواد.

الشريحة 29: ملخص

تعرض هذه الشريحة نظرة عامة على نطاقات درجات حرارة أجهزة DSC وTGA وTMA وDMA من شركة METTLER TOLEDO

وتُجرى تجارب المسح الضوئي التفاضلي (DSC) بوجه عام في درجات حرارة تتراوح بين سالب مائة وخمسين درجة مئوية (–150 °م) إلى موجب سبعمائة درجة مئوية (700 °م). كما قد تختلف نطاقات درجات الحرارة في حالة استخدام معدات أو ملحقات خاصة.

عادة ما تبدأ قياسات التحليل الحراري الوزني (TGA) في درجة حرارة الغرفة. بينما تبلغ درجة الحرارة القصوى الممكنة حوالي ألف وستمائة درجة مئوية (1600 °م).

ويمكن إجراء تجارب التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) في درجات حرارة تتراوح بين سالب مائة وخمسين درجة مئوية (–150) إلى موجب ألف ومائة درجة مئوية (1100 °م).

تقاس عينات التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) في نطاق يتراوح بين سالب مائة وخمسين درجة مئوية (–150 °م) إلى موجب ستمائة درجة مئوية (600 °م).          .

الشريحة 30: لمزيد من المعلومات حول اللدائن الحرارية

أخيرًا، أود أن ألفت انتباهكم إلى المعلومات المتعلقة باللدائن الحرارية، والتي يمكنكم تنزيلها من الإنترنت.

حيث تنشر METTLER TOLEDO مقالات عن التحليل الحراري والاستعمالات في مجالات مختلفة مرتين في السنة في مجلة UserCom، وهي مجلة عملاء METTLER TOLEDO نصف السنوية الفنية الشهيرة. ويمكن تنزيل الإصدارات السابقة كملفات بتنسيق PDF من www.mt.com/usercoms كما هو موضح في الجزء الأوسط من الشريحة. ويمكن العثور على مجموعة من التطبيقات في كُتيبي "اللدائن الحرارية" و"التحليل الحراري في الممارسة العملية".

الشريحة 31: لمزيد من المعلومات حول التحليل الحراري

بالإضافة إلى ما سبق، يمكنكم تنزيل التفاصيل المتعلقة بالندوات عبر الويب، وكتيبات الاستعمالات، أو المعلومات الأكثر عمومية من عناوين الإنترنت المذكور في هذه الشريحة.

الشريحة 32:شكرًا لكم

وبهذا أختم عرضي التقديمي حول اللدائن الحرارية. شكرًا جزيلاً لكم على اهتمامكم وانتباهكم.