تحديد درجة حرارة التزجج

الشريحة 0: تحديد درجة حرارة التزجج

سيداتي وسادتي،

مرحبًا بكم في ندوة METTLER TOLEDO المقامة عبر الويب حول تحديد درجة حرارة التزجج.

في هذا العرض التقديمي، أود أن أركز على قياس التزجج باستخدام تقنيات التحليل الحراري. كما سأناقش كيفية الحصول على معلومات قيّمة حول بنية وتركيب المواد من التزجج.

الشريحة 1: المحتويات

تعرض هذه الشريحة قائمة بالموضوعات الرئيسية المشمولة في الندوة.

حيث سأبدأ ببعض التعليقات حول تشكيل، وبنية، وخصائص المواد الزجاجية وكذلك حول الفوارق الموجودة بين المواد الصلبة الزجاجية والبلورية. وبعد ذلك أرغب في تناول تغيرات الخصائص التي تحدث في التزجج، والنظر في أهم التقنيات المستخدمة لقياس التزجج.

ثم سأشرح بعد ذلك أهمية التزجج لتحليل وتحديد خصائص المواد باستخدام أمثلة عملية من مجالات الاستعمال المختلفة.

وسوف ينتهي العرض بملخص قصير.

الشريحة 2: ما سبب أهمية التزجج؟

يُعد تشكل ما يُسمى بالمواد الزجاجية غير المتبلورة ظاهرة عامة تُلاحظ في جميع المواد تقريبًا. فبجانب المواد الزجاجية غير العضوية القائمة على أكسيد السيليكون المعروفة بشكل، تتشكل المواد الزجاجية أيضًا من خلال مواد أخرى سواء مركبات غير عضوية، أو سبائك معدنية، أو مواد عضوية ذات وزن جزيئي منخفض، أو بوليمرات. وبقدر ما يتعلق الأمر ببنيتها الجزيئية، فإن المواد الزجاجية ليس لها أي ترتيب طويل المدى؛ فهي غير متبلورة كالسوائل.

بالنسبة للتطبيقات العملية، من المهم إدراك أن خصائص المواد الزجاجية تختلف بشكل كبير عن خصائص المواد الصلبة الأخرى. فمثلاً قابلية المواد الزجاجية للذوبان أعلى من قابلية ذوبان المواد البلورية؛ وهذا يؤثر على النشاط البيولوجي للمواد الدوائية.

يشير التزجج إلى انتقال المادة من الحالة الزجاجية الصلبة إلى الحالة السائلة، أو العكس. وتكون درجة الحرارة المميزة هي درجة حرارة التزجج، تي جي (Tg). ومع الأنظمة البوليمرية المتشابكة، عادةً ما يُستخدم مصطلح الحالة المطاطية بدلاً من الحالة السائلة.

يوفر التزجج معلومات حول الديناميكيات الجزيئية في المواد المنصهرة فائقة التبريد. فهو يحدد درجة الحرارة العليا لاستخدام المواد الصلبة غير المتبلورة؛ وبالنسبة للمواد المطاطية، يكون ذلك الحد الأدنى لدرجة الحرارة.

ويعتمد التزجج على البنية الجزيئية وتركيب المواد. ولذلك، على سبيل المثال، توفر قياسات التزجج معلومات حول درجة التشابك أو علاج المواد اللاصقة. تُعد المعرفة بالتزجج مهمة أيضًا لتحسين معلمات الإنتاج وخصائص المنتجات. وكذلك يمكن استغلال التزجج في التعرف على المواد ومقارنتها، ولذلك فهو مهم لضمان الجودة وتحليل الفشل.

الشريحة 3: مقدمة: الحالة الزجاجية

يوضح الرسم البياني تشكل المواد المنصهرة السائلة، والمواد الصلبة البلورية، والمواد الصلبة الزجاجية، عند درجات حرارة مختلفة.

حيث يمثل الشريط الأخضر المادة الصلبة البلورية، التي تذوب عند درجة حرارة الذوبان، تي إف (Tf). ويؤدي المزيد من التسخين إلى ذوبان متوازن، والذي يمثله الشريط البني. وإذا تم تبريد المادة المنصهرة، فإنها تتبلور عادة تحت درجة حرارة الذوبان وتكوّن مادة صلبة بلورية.

وعند درجات الحرارة الأدنى من درجة حرارة الانصهار، لم تعد المادة المنصهرة في حالة توازن حراري ديناميكي. ويشار إليها كمادة منصهرة فائقة التبريد.

وإذا تم تبريد المادة المنصهرة بمعدل تبريد مرتفع بما فيه الكفاية، فإن عملية التبلور تنقطع. وتتكون المادة الصلبة الزجاجية عند درجة حرارة التزجج. وسنجد أن الزجاج ممثل بالشريط الأزرق.

وإذا تم تسخين مادة زجاجية، فإنها تتحول إلى مادة منصهرة فائقة التبريد عند درجة حرارة التزجج. وبمزيد من التسخين، يمكن أن يحدث التبلور قبل الوصول لدرجة حرارة الذوبان.

على النقيض من الانتقال من الحالة البلورية إلى الحالة المنصهرة يحدث الانتقال من الحالة الزجاجية إلى الحالة المنصهرة أو من الحالة المنصهرة إلى الحالة الزجاجية في نفس نطاق درجة الحرارة تقريبًا. ولا يمكن أبدًا حدوث انتقال مباشر من الحالة الصلبة الزجاجية إلى الحالة الصلبة البلورية.

الشريحة 4: مقدمة: الحالة الزجاجية

كما ذكرت من قبل، فإن المادة الزجاجية تتشكل عندما يتم تبريد المادة المنصهرة بسرعة كافية. وهذا موضح في الرسم البياني. حيث يعبر المحور x عن درجة الحرارة. وتشير الخطوط الرأسية إلى درجة حرارة التزجج، تي جي (Tg) ودرجة حرارة الانصهار، تي إف (Tf). بينما المحور y فيشير إلى الوقت وهو مُمثل لوغاريتميًا لأنه يتغير بترتيبات مختلفة للحجم.

كما يمثل المنحنى الأزرق الوقت المميز لعملية التبلور. ويمكن أن يكون هذا، على سبيل المثال، هو الوقت المستغرق للوصول إلى القمة القصوى في قياس التبلور متساوي الحرارة باستخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي الوميضي DSC 1. وعند درجات الحرارة الأدنى من درجة حرارة الانصهار مباشرة، يكون التبلور بطيئًا والوقت طويلاً. حيث يصبح التبلور أسرع كلما انخفضت درجة الحرارة. بينما يكون وقت التبلور المميز له حد أدنى بين التزجج ودرجة حرارة الذوبان. ومع اقتراب درجة الحرارة من درجة حرارة التزجج، تي جي (Tg)، ينخفض معدل التبلور مرة أخرى بسبب انخفاض التحركية الجزيئية. ونلاحظ أن البلورة التي تحدث في درجة الحرارة/ المنطقة الزمنية ملونة باللون الأخضر.

وتمثل المنحنيات الحمراء برنامجي تبريد خطيين بدايتهما عند درجة حرارة الذوبان. ونلاحظ أن المنحنيات ليست عبارة عن خطوط مستقيمة لأن محور الوقت لوغاريتمي. ويمثل المنحنى المتقطع عملية تبريد بطيئة نسبيًا. حيث نلاحظ أن منحنى التبريد يعترض منطقة التبلور الخضراء وتتبلور المادة. وفي المقابل، نجد أن معدل التبريد للمنحنى المتصل مرتفع للغاية لدرجة عدم الوصول إلى منطقة التبلور. وتشكل العينة مادة زجاجية صلبة عند درجة حرارة التزجج.

الشريحة 5: مقدمة: الحالة الزجاجية

بما أن المواد تختلف في الحد الأقصى لمعدل التبلور، فإن معدلات التبريد الدنيا التي يتشكل بها الزجاج تكون مختلفة أيضًا. فعلى سبيل المثال، في حالة البولي ايثيلين تيريفثاليت، يكون معدل التبريد الأقل من مائة درجة في الدقيقة (100 كلفن/دقيقة) كافيًا لمنع التبلور تمامًا.

وكما توضح الشرائح، فإن البولي بروبلين يختلف كثيرًا عن ذلك. فحتى عند المعدل التبريد الذي يبلغ ألفًا ومائتين درجة في الدقيقة (1200 كلفن/دقيقة)، تتبلور المادة في نطاق درجات حرارة يمتد من مائة وثلاثين إلى ثمانين درجة مئوية (130 إلى 80 درجة مئوية). وفي حالة تبريد العينة بسرعة أعلى بكثير تبلغ ثلاثين ألف درجة في الدقيقة (30000 كلفن/دقيقة)، لا يحدث أي تبلور. حيث يحدث التزجج عند سالب 10 درجات (–10 درجة مئوية). لقد تم قياس المنحنيات باستخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي Flash DSC 1. حيث يسمح هذا الجهاز باستخدام معدلات المسح الضوئي التي تصل إلى ملايين الدرجات في الدقيقة (عدة ملايين كلفن/دقيقة).

الشريحة 6: مقدمة: الحالة الزجاجية

في أثناء التبلور، تتكون بلورات مرتبة بشكل جيد من المادة المنصهرة غير البلورية. حيث تتطلب العملية درجة كبيرة نسبيًا من التحركية الجزيئية.

لكن تشكل الزجاج يختلف اختلافًا جوهريًا. فمع زيادة التبريد الفائق، تزداد الكثافة وتحدث عمليات إعادة الترتيب الجزيئي بشكل أبطأ. والسبب في ذلك هو حدوث الحركات التعاونية لمجموعات الجزيئات في هذا النطاق لدرجات الحرارة. ويُشار إليها باسم مناطق إعادة الترتيب التعاوني، أو CRRs. وكلما كانت درجة الحرارة أقل، أصبحت مناطق إعادة الترتيب التعاوني أكبر وأصبحت الحركة الجزيئية المقابلة أبطأ. وفي منطقة التزجج، تتم إعادة الترتيب التعاوني للجزيئات ببطء يجعلها "تتجمد". كما تتوقف أي حركة جزيئية طويلة المدى. وتصبح المادة صلبة بدون تغيير بنيتها بشكل كبير. ويشار إلى هذه العملية باسم التزجيج. فعلى غرار السوائل، لا يمتلك الزجاج ترتيبًا جزيئيًا طويل المدى. فهو غير بلوري.

حيث تختلف خصائص المرحلة البلورية عن المرحلة الزجاجية إلى حد كبير. فالزجاج مثلاً له قابلية ذوبان أعلى، ومعامل ميكانيكي أصغر، وهشاشة أقل، وكثافة أدنى، ولا يحتوي على حواف حبيبية، كما يكون ثباته الحراري أقل مقارنة ببلورة واحدة.

وكذلك يكون هيكل الزجاج غير مستقر. ولأن الحركة الجزيئية لا تكون مستحيلة بل بطيئة جدًا، يمكن أن يحدث ما يسمى بالانحلال الهيكلي. وهذا يمكن أن يؤدي إلى مشكلات في الاستقرار وخاصة أثناء تخزين الزجاج في درجة حرارة أدنى من درجة حرارة التزجج.

الشريحة 7: مقدمة: التحولات الصلبة السائلة

لنقارن الآن بين عمليتي التحول من الحالة الصلبة إلى المنصهرة.

في الانصهار، تتحول البلورات جيدة الترتيب إلى سائل؛ حيث يتم تدمير الهيكل البلوري. ويجب توفير حرارة الانصهار الكامنة للمادة. وهذا يؤدي إلى قمة ماصة للحرارة في منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC).

بينما في حالة التزجج يحدث تغيير في الحركية الجزيئية. كما تحدث إعادة ترتيب تعاوني أعلى التزجج. وهذا هو السبب في زيادة السعة الحرارية عند التزجج. ويسبب ذلك يسبب منحدرًا في منحنى DSC.

وفي حين أن المادة الخالصة تذوب عند درجة حرارة محددة، فإن التزجج يحدث دائمًا على نطاق درجات حرارة أكثر أو أقل اتساعًا. حيث تعتمد درجة حرارة التزجج على التاريخ الحراري للعينة، والطريقة المستخدمة لقياسها، وكذلك ظروف القياس. 

الشريحة 8: مقدمة: سلوك التحول

أريد الآن مناقشة التزجج في الرسم البياني الخاص بدرجة حرارة المحتوى الحراري.

في الرسم البياني الموضح على اليسار، يوضح المنحنى الأزرق تأثير التبريد الناتج عن المادة المنصهرة بمعدل تبريد منخفض نسبيًا. وعند درجة حرارة التزجج تي جي واحد (Tg1)، تتزجج العينة بسبب تجمد مناطق إعادة الترتيب التعاوني. ويوضح المنحنى الأحمر السلوك الموجود على التبريد السريع. ونلاحظ أن الوقت المميز في هذه التجربة أقصر. وهذا هو سبب تجمد مناطق إعادة الترتيب التعاوني بوتيرة أسرع. وتتميز درجة حرارة التزجج تي جي اثنان (Tg2) بأنها أعلى من تي جي واحد (Tg1). وعند معدلات التبريد الأعلى، تتحول درجة حرارة التزجج إلى درجات حرارة أعلى. ويعتمد هذا التحول على المادة المعنية. وكدليل تقريبي، يؤدي التغيير في معدل التبريد لعقد واحد إلى تغير درجة حرارة الزجاج بمقدار يتراوح بين درجتين وعشر درجات (من 2 إلى 10 كلفن).

ويعرض الرسم البياني الموجود على اليمين الانحلال الهيكلي أو انحلال المحتوى الحراري للمواد الزجاجية. بينما يوضح المنحنى الأزرق المحتوى الحراري الموجود على التبريد. وإذا كان الزجاج مطوعًا أدنى درجة حرارة التزجج، فستتغير بنية الزجاج باتجاه بنية السائل المناظر. وهذا الانحلال محدد بواسطة السهم الأخضر الرأسي.

وإذا تم تسخين العينة المخففة جزئيًا الآن، فسنحصل على المنحنى الأحمر. وحتى تي جي (Tg) تقريبًا، يحتوي منحنى المحتوى الحراري على نفس الميل كما يكون الحال في التبريد. ثم ينتقل المحتوى الحراري إلى منحنى المادة المنصهرة فائقة التبريد. وينتج عن ذلك في منحنى تسخين كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) ما يسمى بقمة انحلال المحتوى الحراري التي تتداخل مع منحدر التزجج.

وكلما كان الفرق بين درجة حرارة التخزين ودرجة حرارة التزجج أصغر، زادت سرعة انحلال المحتوى الحراري.

الشريحة 9: مقدمة: التطويع

يوضح الرسم البياني الموجود على اليسار سلسلة من منحنيات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي(DSC) لعينات البولي إيثيلين تريفثاليت التي تم تطويعها لفترات مختلفة عند درجة حرارة خمس وستين مئوية (65 درجة مئوية). وكلما طالت فترة تطويع العينة، كانت قمة الانحلال الحراري أكبر. يمكن تحديد الانحلال الحراري مباشرة باستخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) المعدل درجة الحرارة (على سبيل المثال TOPEM).

كما تظهر إمكانية أخرى في الرسم البياني الموجود على اليمين. حيث تتضمن هذه الطريقة تسخين العينة مرة أخرى فور التبريد وبدون تطويع. ومن ثم يُطرح هذا المنحنى (المنحنى B) من منحنى القياس الأولي (المنحنى A). وينتج عن دمج منحنى الفارق في نطاق التزجج نشأة منطقة قمة انحلال المحتوى الحراري.

الشريحة 10: تقنيات القياس المختلفة

تعرض هذه الشريحة ملخصًا للتقنيات المستخدمة لقياس التزجج. يوضح السهم الأزرق الموجود على اليمين الفرق في الحساسية بين التقنيات فيما يتعلق بقياس التزجج.

حيث تعتمد التقنية الأولى، TGA/DSC، على استخدام جهاز تحليل حراري وزني مزود بحساس يقيس منحنى تدفق الحرارة أو منحنى فرق درجة الحرارة بشكل متزامن. ويتم تسجيل منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) باستخدام أحد برامج درجة الحرارة الخطية. وتُستخدم هذه الطريقة في القياسات الأعلى من سبعمائة درجة مئوية (700 درجة مئوية).

ويمكن الوصول إلى دقة أفضل باستخدام أحد أجهزة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، DSC. تستخدم العديد من العمليات التقنية في الصناعة معدلات تبريد عالية. قد تحدث إعادة التنظيم عند التسخين. يمكن استخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي الوميضي (Flash DSC 1) لتبريد العينات بسرعة كبيرة أو لتعطيل عملية إعادة التنظيم.

وتعتمد التقنيات التي تتضمن تقنية كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي معدل الحرارة DSC على فرض تذبذب دوري صغير في درجة الحرارة على برنامج درجة الحرارة الخطية. وهذا يسمح بفصل إشارة تدفق الحرارة إلى مكونين، وهما تدفق الحرارة المنعكس، الذي يمكن أن يتتبع التعديل، وتدفق الحرارة غير المنعكس، والذي لا يمكنه ذلك.

ويظهر التغيير في السعة الحرارية عند التزجج في منحنى تدفق الحرارة المنعكس. وفي المقابل، نلاحظ العديد من الأحداث المتداخلة التي تحدث بالتزامن مع التزجج في منحنى تدفق الحرارة غير المنعكس. ويسمح ذلك بفصل التزجج عن الأحداث الأخرى.

وتعتمد تقنية كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي المتناوب (ADSC) يستخدم تقنية جيبية لتعديل درجة الحرارة بتردد واحد في حين تعتمد طريقة TOPEM على استخدام تعديل عشوائي لدرجة الحرارة. حيث تحتوي إشارة TOPEM على طيف ترددي كامل. ويمكن إجراء قياسات كل من التقنيتين ADSC وTOPEM باستخدام جهاز DSC تقليدي.

وفي التحليل الحراري الميكانيكي، TMA، يتم قياس طول أو سُمك العينة بشكل مستمر بواسطة مسبار يستقر قليلاً على العينة بقوة محدودة. ويتم تخين العينة باستخدام أحد برامج درجة الحرارة الخطية. وفي حالة استخدام قوة أكبر، سيخترق المسبار العينة ويقيس مقدار تليينها، والذي يبدأ عادة عند التزجج.

وعادة ما تظهر الخصائص الميكانيكية تغييرًا ملحوظًا في التزجج. ولهذا السبب تُعد تقنية التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) أكبر التقنيات من حيث الحساسية. حيث تعتمد هذه الطريقة على قياس المعامل الميكانيكي المعقد المكون من مكونات التخزين والفقد عند ترددات محددة.

الشريحة 11: تقنيات القياس المختلفة

يوضح هذا الرسم البياني مقارنة لتقنيات التحليل الحراري الثلاث الرئيسية لقياس التزجج.

حيث تعمل تقنية كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي DSC على قياس التدفق الحراري المتبادل بين العينة والجهاز. وتكون الكمية الفيزيائية المقيسة هي السعة الحرارية، أو التغير في السعة الحرارية للعينة في القياسات النوعية. وعند التزجج، تتغير السعة الحرارية فجأة، ويكون ذلك عادة بعامل يبلغ حوالي واحد وثلاثة من عشرة (1.3).

في التحليل الحراري الميكانيكي (TMA)، يتم قياس التغير في طول أو سُمك العينة الذي يحدث بسبب التمدد الحراري كدالة لدرجة الحرارة. حيث يتغير معامل التمدد الحراري أو معامل التمدد للعينة بشكل ملحوظ عند التزجج، بعامل يُقدَّر بحوالي 2. وبالتالي فإن التغير النسبي يكون أكبر منه عند استخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC). ومن ثَمّ يمكن اكتشاف عمليات التزجج الأصغر حجمًا بواسطة التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) بصورة أسهل مقارنة بكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC).

في التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)، يتم قياس قوة (ضغط) وتشوه (إجهاد) العينة في أثناء خضوعها إلى ضغط دوري (تذبذب). حيث يتم تحديد المعاملات التي تعتمد على التردد والتي تتكون من مكونات التخزين والفقد كدالة للوقت ودرجة الحرارة والتردد. ويتغير معامل التخزين عند تزجج البوليمرات بمقدار ثلاث مرات من الحجم، أي بعامل يقترب من 1000. وبالتالي فإن المعامل الميكانيكي يتفاعل بحساسية شديدة مع التغيرات الطارئة على الحركة الجزيئية عند التزجج. تتميز تقنية التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) بأعلى مستوى من الحساسية. وهذا أمر مفيد بشكل خاص للأنظمة عالية التعبئة حيث تكون كثافة التزجج منخفضة.

الشريحة 12: تقنيات القياس المختلفة: DSC

تعرض هذه الشريحة منحنيات تسخين كلوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) لبوليمرات مختلفة في مناطق التزجج الخاصة بها. حيث تم قياس العينات بمعدل تسخين 10 درجات في الدقيقة (10 كلفن/دقيقة) باستثناء البولي كربونات (PC) والبولي إيثرسلفون (PES) بمعدل 20 درجة في الدقيقة (20 كلفن/دقيقة).

وتظهر جميع منحنيات التسخين خطوات ماصة للحرارة واضحة. يبدو تزجج لعينة البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) مختلفًا بعض الشّيء نظرًا لأنه متبوع بقمة انحلال المحتوى الحراري مباشرة ويتداخل معها. والسبب في ذلك هو أن العينة قد تم ملؤها لفترة زمنية معينة بدرجة حرارة أدنى من درجة حرارة التزجج قبل القياس.

الشريحة 13: تقنيات القياس المختلفة: المعايير

يتم استخدام عدد من التعريفات المختلفة من قبل المنظمات المعنية بوضع المعايير وشركات أجهزة القياس لتحديد درجة حرارة التزجج، تي جي (Tg)، وارتفاع المنحدر، دلتا سي بي (Δc_p). وإلى جانب طريقة التقييم "الافتراضي"، يتيح برنامج STARe أيضًا عمليات التقييم وفقًا لإجراءات المعيارين ASTM E1356 وDIN 53765 بالإضافة إلى الطريقة المسماة بطريقة Richardson. ويوضح الرسم البياني طرق التقييم المختلفة باستخدام منحنى DSC مع انحلال المحتوى الحراري كمثال.

وتتطلب جميع التقييمات الخطين A وB. حيث يمثل الخط الأزرق، A، استقراء منحنى DSC للزجاج، بينما يمثل الخط الأحمر، B، استقراء منحنى DSC للتزجج. وفي بعض الحالات، قد يكون من الضروري تحسين موضع هذين الخطين يدويًا. وتحدد أيضًا خوارزمية تقييم التزجج المماسات الخضراء عند نقطة الانحراف آليًا.

ودرجة حرارة التزجج المتوسطة "الافتراضية" هي درجة الحرارة التي يتقاطع فيها منصّف الزاوية بين السطرين A وB مع منحنى القياس. ونلاحظ أن ارتفاع الخطوة، دلتا سي بي، يناظر المسافة بين نقاط تقاطع الخط C مع الخطين A وB. كما أن درجات حرارة التزجج المحددة بواسطة الجمعية الأمريكية لاختبار المواد (ASTM) وطرق DIN تشبه القيمة الافتراضية إلى حد كبير. وترتبط جميع درجات حرارة التزجج الثلاث بمنحنى القياس.

وتكون درجة حرارة التزجج وفقًا لريتشاردسون أدنى إلى حد ما على منحنى المحتوى الحراري-درجة الحرارة. كما تُسمى أيضًا درجة الحرارة الوهمية. ويتم تقييم درجة الحرارة بطريقة مختلفة نوعًا ما وهي مرتبطة ببنية الزجاج.

يمكن الاطلاع على التعريفات الدقيقة لدرجات الحرارة وارتفاع خطوات التزجج في التعليمات المتوفرة عبر الإنترنت لبرنامج STARe من خلال البحث عن "نقاط المنتصف" و"الرسم البياني لتحديد cp".

الشريحة 14: تقنيات القياس المختلفة: TGA/DSC

تعرض الشريحة التالية منحنى DSC المقيس عند درجة حرارة أعلى باستخدام حساس التحليل الحراري التفاضلي (DTA) في التحليل الحراري الوزني (TGA).

حيث كانت العينة عبارة عن مادة التزجيج المستخدمة في صناعة السيراميك. ونرى بوضوح خطوة التزجج بنقطة المنتصف القريبة من سبعمائة وتسع وخمسين درجة مئوية (759 درجة مئوية).

الشريحة 15: تقنيات القياس المختلفة: التحليل الحراري الميكانيكي (TMA)

نرى هنا قياسات التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) لعمليات تزجج اثنين من المواد المطاطية المختلفة.

حيث يوضح الرسم البياني العلوي منحنيات تحليل حراري ميكانيكي (TMA) ذات تغير نموذجي في الميل عند التزجج. بينما توضح المنحنيات الموجودة في الرسم البياني السفلي معاملات التمدد الخطية المناظرة.

حيث تناظر المنحنيات الحمراء قياس عينة مادة مطاط ستايرين بوتادين المبلمر بالمذيب. ونلاحظ أن درجة حرارة التزجج تقترب من سالب عشر درجات مئوية (–10 درجات مئوية) ويمكن تحديدها كبداية ظهور التغير في ميل منحنى القياس أو كنقطة انحراف الانحدار في منحنى معامل التمدد.

وتمثل المنحنيات السوداء قياس خليط من مطاط ستايرين بوتادين المبلمر بالتعليق ومطاط البوتادين. حيث تكون عمليات التزجج لهذين العنصرين قريبة نسبيًا. كما تكون مفصولة بصورة أوضح بكثير في منحنى معامل التمدد. ويعد قياس الفصل بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي أكثر صعوبة لأن هذه التقنية تعتمد على قياس الخطوات الواسعة نسبيًا فقط.

الشريحة 16: تقنيات القياس المختلفة: التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)

توضح هذه الشريحة منحنيات DMA نموذجية لمسحوق الطلاء المقيس في وضع القص بتردد يبلغ واحد هرتز (1 هرتز).

حيث يمثل المنحنى الأسود معامل التخزين، G الرئيسي (G′)، كما يمثل المنحنى الأحمر معامل الفقد، G الرئيسي المزدوج (G″)، بينما يمثل المنحنى الأزرقعامل الفقد، tan delta. ويكون عامل الفقد هو نسبة معامل الفقد ومعامل التخزين. ونلاحظ أن المحور س مرسوم لوغاريتميًا في الرسم البياني العلوي لأن التغيير في المعامل يكون كبيرًا عند التزجج.

في أثناء التزجج، يتغير مكون تخزين معامل القص بمقدار يزيد مرتين عن الحجم. ويظهر معامل الفقد قمة يقترب حدها الأقصى من مائة وثلاث عشرة درجة مئوية (113 درجة مئوية). وتتفق درجة الحرارة هذه مع درجة حرارة بداية الظهور في العرض شبه اللوغاريتمي لمنحنى معامل التخزين. كما يظهر منحنى tan delta قمة تبلغ درجة حرارتها القصوى مائة وعشرين درجة (120 درجة مئوية) وهي أعلى إلى حد ما من قمة معامل الخسارة.

وفي كثير من الأحيان، يتم تحديد واحدة من درجات الحرارة الثلاث هذه كدرجة حرارة التزجج. وفي هذه الحالة، يكون من المهم دائمًا تحديد التردد الذي تم إجراء القياس فيه. وعلاوة على ذلك، نوصي باستخدام معامل الفقد لتحديد درجة حرارة التزجج لأن القمة الموجودة في منحنى tan delta تعتمد على قيمة المعامل الموجود في المرتفع المطاطي. 

الشريحة 17: تقنيات القياس المختلفة: التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)

تعرض الشريحة قياسًا لتزجج مسحوق طلاء بواسطة التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) في وضع القص بعدة ترددات مختلفة. حيث يتراوح التردد من صفر وواحد من عشرة هرتز (0.1 هرتز) إلى ألف هرتز (1000 هرتز).

وتظهر المنحنيات أن التزجج يعتمد على تردد القياس. وعند التردد الأعلى، تتحول درجة حرارة التزجج إلى درجات حرارة أعلى. تبلغ درجة حرارة التزجج المحددة من الحد الأقصى لمنحنى معامل الفقد، G الرئيسي المزدوج(G″)، حوالي مائة وثماني درجات مئوية (108 درجات مئوية) عند تردد صفر وواحد من عشرة هرتز (0.1 هرتز)، ومائة وسبع وعشرين درجة مئوية (127 درجة مئوية) عند تردد 1000 هرتز (1000 هرتز).

ويعتمد موضع منحنى القياس على تردد القياس والتردد المميز الفعلي للحركة الجزيئية. وعند الترددات الأعلى، تُثار عمليات إعادة ترتيب الجزيئات السريعة التي تحدث في درجات الحرارة الأعلى. ,هذا هو السبب في أن درجة حرارة التزجج المقيسة تكون أعلى في الترددات العالية. وتسمح قياسات الاعتماد على التردد للتزجج بدراسة درجة حرارة عمليات إعادة الترتيب الجزيئي.

وتظهر منحنيات القياس أن معامل التخزين هو حوالي خمسة ميجا باسكال (5 ميجا باسكال) عند مائة وخمس وعشرين درجة (125 درجة مئوية) وتردد يبلغ واحد هرتز (1 هرتز). إلا أن حجم المعامل عند تردد واحد هرتز (1000 هرتز) أكبر بحوالي 100 مرة عند درجة الحرارة هذه. وهذا يوضح بوضوح أن السلوك الميكانيكي للمادة يجب أن يقاس بالترددات التي يُفترض استخدامها بها. وهذا أمر مهم بشكل خاص لأن إجراءات الاستقراء التقليدية تفشل غالبًا في المواد المعقدة الحديثة.

الشريحة 18: الصناعات والاستعمالات

يلعب تقييم عمليات التزجج دورًا مهمًا في جميع مجالات استعمال التحليل الحراري التي يتم فيها استخدام المواد غير البلورية أو شبه البلورية. وكثيرًا ما يستخدم التزجج كحدث حراري لتحديد أو مقارنة المواد وتحديد خصائصها فيما يتعلق ببنيتها أو استخدامها. ويعرض الجدول عددًا من الصناعات وأمثلة الاستعمالات.

الشريحة 19: الاستعمال 1:            تأثير البنية والتركيب

في المواد المحشوة يكون للحشوةتأثير على التزجج. وإذا كانت المادة شبه بلورية، فإن البلورات تعمل كحشو ويكون لها تأثير مماثل على تزجج المكونات غير البلورية المتبقية.

وتُظهر هذه الشريحة منحنيات قياس لعينات من البولي إيثيلين تيريفثالات بدرجات تبلور تتراوح من 0.4% إلى 20.5%. وفي الرسم البياني المُدرج، تظهر النقاط السوداء درجة حرارة التزجج، ويشير اللون الأزرق إلى ارتفاع الخطوة، دلتا cp، كدالة لدرجة التبلور.

حيث ينخفض ارتفاع الخطوة خطيًا مع زيادة درجة التبلور لأن المحتوى غير البلوري في العينة يصبح أصغر وأصغر. ويمثل ارتفاع الخطوة مقياسًا لمحتوى الطور غير البلوري المتنقل في العينة.

كما تبقى درجة حرارة التزجج دون تغيير حتى درجة تبلور 15% تقريبًا، والتي تزيد بعدها. وتقل الحركة الجزيئية في الطور غير البلوري بسبب التفاعل مع الطور البلوري.

كما تظهر منحنيات القياس أيضًا أن التزجج يصبح أوسع عند درجات التبلور الأعلى. ومرة أخرى، يرجع السبب في ذلك إلى تأثير البلورات على التنقل الجزيئي في الطور غير البلوري.

الشريحة 20: الاستعمال 2:                    المخاليط المتوافقة: الملدنات

إذا كان من الممكن خلط السوائل بشكل متجانس وفائق التبريد بدرجة كافية، فإن الزجاج المتجانس الذي يكون له درجة حرارة تزجج يعتمد على أشكال تركيب الخليط.

ويعرض المثال منحنيات قياس كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) لنظام يتكون من مادة أسيتات البولي فينيل وأحد الملدنات. كما يظهر الرسم البياني المُدرج أن درجة حرارة التزجج تقل مع زيادة محتوى الملدنات. ويمكن استخدام المنحنى لوصف نشاط الملدن في البوليمر أو لتحديد محتوى الملدنات في العينة.

الشريحة 21: الاستعمال 3:                    المخاليط المتوافقة: بولي فاينيل بيرليدون وثاني أكسيد الكربون

يعمل ثاني أكسيد الكربون أيضًا كمادة ملدنة لبعض المواد. ويتمثل أحد الأمثلة الجيدة على ذلك في بولي فاينيل بيرليدون أوPVP، الذي يعمل كسواغ في صناعة المستحضرات الدوائية.

ويعرض الرسم البياني الموجود على اليسار منحنيات قياس DSC عالي الضغط لمادة PVP بضغوط مختلفة من ثاني أكسيد الكربون في منطقة التزجج. كما توضح المنحنيات أن درجة حرارة التزجج تقل مع زيادة محتوى ثاني أكسيد الكربون. ويظهر الرسم البياني الموجود على اليمين قيم درجة حرارة التزجج المرسومة مقابل زيادة الضغط.

الشريحة 22: الاستعمال 4:                    التزجج المتداخل

كما سمعنا من قبل، غالبًا ما تحدث أحداث حرارية مختلفة في وقت واحد في أثناء قياس كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC). وتعرض هذه الشريحة مثالاً جيدًا لهذا الأمر، وتحديدًا تحليل تركيبة دوائية تحتوي على مكون غير بلوري وآخر بلوري باستخدام تقنية TOPEM. حيث تم إنتاج المسحوق عن طريق التجفيف بالرش واحتواء الرطوبة المتبقية. فالماء المتبقي يعمل كملدن ويؤثر على عملية الإنتاج.

في منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي المتعارف عليه للمادة، تتداخل القمة الواسعة بسبب تبخر الماء مع جميع الأحداث الحرارية الأخرى. وهذا من شأنه أن يخفي التزجج ويجعل التقييم صعبًا.

ومع ذلك، كما هو موضح في الشريحة، يؤدي استخدام تقنية كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي معدل الحرارة، في هذه الحالة TOPEM، إلى تمكين انفصال الأحداث المختلفة عن بعضها. ويوضح الرسم البياني العلوي منحنى السعة الحرارية المحددة. وهذا يتناسب مع تدفق الحرارة المنعكس. بينما يوضح الرسم البياني السفلي منحنى التدفق الحراري غير المنعكس.

وفي منحنى السعة الحرارية، يظهر تزجج المكون غير البلوري بالقرب من ستين درجة مئوية (60 درجة مئوية). ثم تنخفض السعة الحرارية بشكل ملحوظ بسبب انخفاض الكتلة عبر فقد الماء. وقد نتجت القمة الصغيرة الموجودة أعلى مائة وعشرين درجة (120 درجة مئوية) عن ذوبان المكون البلوري.

بينما في منحنى التدفق الحراري غير المنعكس، قد نتجت القمة الواسعة المظللة باللون الأخضر عن عملية تبخر الماء. وينتج عن تقييم منطقة القمة محتوى مائي بنسبة 6.4%. وهذا يتوافق مع التغير في السعة الحرارية المحددة. وإلى جانب قمة التبخر الواسعة، يظهر المنحنى أيضًا قمتين حادتين بالقرب من ستين درجة (60 درجة مئوية) ومائة وخمس وعشرين درجة (125 درجة مئوية). توجد أول قمة في منطقة التزجج ويرجع ذلك إلى انحلال المحتوى الحراري. أما القمة الثانية فهي ناتجة عن ذوبان العنصر البلوري.

الشريحة 23: الاستعمال 5:                            المعالجة والتزجج

إن الأنظمة التي تُعالج مثل المواد اللاصقة ومواد الطلاء والمواد الأولية وغيرها من المواد البلاستيكية المتصلدة بالحرارة لديها تزجج يعتمد على تركيبة النظام ودرجة المعالجة. وتوفر قياسات التزجج معلومات مهمة جدًا حول هذه الأنظمة.

حيث تم الحصول على منحنيات المعالجة اللاحقة لنظام أمينات الإيبوكسي. وقد تمت معالجة العينات في فترات مختلفة عند مائة درجة مئوية (100  درجة مئوية)، ثم بردت وسُخّنت بسرعة مرة أخرى. وتظهر منحنيات التسخين التزجج متبوعًا بقمة المعالجة اللاحقة الطاردة للحرارة. فكلما زادت درجة المعالجة قبل قياس التسخين، كانت قمة المعالجة اللاحقة أصغر. ويمكن تحديد درجة المعالجة بمقارنة مساحة القمة مع منطقة العينة غير المعالجة. وتظهر المنحنيات أن درجة حرارة التزجج تحولت إلى درجة حرارة أعلى مع زيادة درجة المعالجة.

وإذا تجاوزت درجة حرارة التزجج درجة حرارة المعالجة، والبالغة في هذه الحالة مائة درجة مئوية (100  درجة مئوية)، فإن انحلال المحتوى الحراري يحدث في الزجاج المعالج جزئيًا أثناء التفاعل دون زيادة درجة المعالجة بشكل ملحوظ. ويمكن الحصول على درجة حرارة تزجج المواد المعالجة عن طريق تسخين العينة مرة أخرى.

وفي الرسم البياني المُدرج، نلاحظ أن درجات حرارة التزجج مرسومة كدالة لتحول التفاعل المحدد من مناطق القمة. حيث يمكن استخدام مثل هذه المخططات لتقدير درجة معالجة إحدى العينات من درجة حرارة التزجج والحصول على معلومات قيمة عن نظام المعالجة.

الشريحة 24: الاستعمال 6:            التزجج المتداخل مع المعالجة اللاحقة

غالباً ما يكون من الصعب تحديد التزجج عن طريق قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) إذا تداخل التزجج مع قمة المعالجة اللاحقة. وتنشأ هذه المشكلة على سبيل المثال مع الأنظمة التي تتم معالجتها تمامًا تقريبًا. ومن ثم تكون تقنية كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) معدلة الحرارة مفيدة للغاية.

وقد تم إجراء قياس TOPEMالموضح هنا بمعدل تسخين أساسي أعلى إلى حد ما مقداره عشر درجات في الدقيقة الواحدة (10 كلفن/دقيقة) من أجل منع حدوث معالجة لاحقة كبيرة عند التسخين. وهذا من شأنه أن يتسبب في حدوث التزجج. ويظهر منحنى التدفق الحراري الإجمالي باللون الأحمر، كما يظهرمنحنى التدفق الحراري غير المنعكس باللون الأزرق، بينما يظهر منحنى التدفق الحراري المنعكس باللون الأخضر.

ويناظر منحنى التدفق الحراري الإجمالي منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي المتعارف عليه. ولا يمكن التعرف إلا على قمة المعالجة اللاحقة. ويبدو أن المحتوى الحراري للتفاعل يبلغ حوالي عشرة جول للجرام الواحد (10 جول/جم). وفي منحنى التدفق الحراري المنعكس، نلاحظ حدوث التزجج بالقرب من مائة درجة مئوية (100 درجة مئوية). بينما يوضح منحنى التدفق الحراري غير المنعكس قمة التفاعل دون التغيير بسبب السعة الحرارية. ويبلغ محتوى التفاعل الحراري الفعلي حوالي ستة عشر جول لكل غرام (16 جول/جم)، أي أكبر من ذلك المحدد من منحنى DSC التقليدي بأكثر من 50%.

الشريحة 25: الاستعمال 7:                    التأثير والبنية والتركيب

تعرض هذه الشريحة مقارنة لقياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) والتحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) لمادة البولي يوريثان المطاطية.

يوضح منحنى DSC الموجود في الرسم البياني العلوي تزججًا ضيقًا نسبيا وقمة ذوبان صغيرة.

بينما يوضح الرسم البياني السفلي منحنيات عامل فقد التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) أو tan delta. حيث تم قياس المنحنى الأحمر عند تردد واحد هرتز (1 هرتز) والمنحنى الأزرق عند تردد عشرة هرتز (10 هرتز). ونلاحظ وجود ذوبان في كلا المنحنيين في شكل صغيرة بالقرب من خمسين درجة مئوية (50 درجة مئوية). وعلى النقيض من DSC، يظهر التزجج في منحنيات DMA في شكل قمة واسعة نسبيًا في نطاق درجة حرارة يتراوح بين ناقص أربعين درجة وموجب أربعين درجة (من -40 درجة مئوية إلى 40 درجة مئوية). وإلى جانب الحد الأقصى المتواجد بالقرب من سالب عشرين درجة مئوية (-20  درجة مئوية)، فإن قمم tan delta تظهر أيضًا هامشًا بالقرب من صفر درجة (0  درجة مئوية). وتظهر منحنيات التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) أن هذه العينة من البولي يوريثان تحتوي على قطاعات لينة وصلبة، والتي تختلف درجات حرارة تزججها بشكل كبير. ولا يمكن تحقيق هذا المستوى من الدقة بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC).

وهناك نقطة أخرى مثيرة الاهتمام وهي أن المنحنى الأزرق ينتقل قليلاً إلى درجة حرارة أعلى في منطقة التزجج لأن التأثيرات المعتمدة على الزمن تعتمد على التردد. وفي المقابل، نلاحظ وجود قمة الذوبان عند نفس درجة الحرارة في كلا ترددي القياس.

الشريحة 26: ملخص

دعوني الآن ألخص ما ناقشناه أثناء الندوة عبر الويب.

لقد رأينا أنه، عند معدلات التبريد العالية بما فيه الكفاية، يمكن نظريًا لأي مادة أن تشكل مادة زجاجية. ولا يتمتع الزجاج بحالة من التوازن الديناميكي الحراري. وعندما يتم تخزينه أو تطويعه، يحدث انحلال للمحتوى الحراري. ويمكن قياس ذلك عن طريق تقنية DSC. ويُعرف الانتقال من مادة منصهرة فائقة التبريد إلى زجاج والعكس بالتزجج. وفي هذه الحالة، يحدث تغيير كبير في الحركية الجزيئية.

أما في قياس DSC، نلاحظ حدوث التزجج في شكل خطوة في منحنى السعة الحرارية. ويمكن تحديد درجة حرارة التزجج، تي جي (Tg)، وارتفاع الخطوة، ودلتا cp، من منحنى التدفق الحراري. ,في نطاق درجات الحرارة العالية، يتم قياس التزجج باستخدام التحليل الحراري الوزني (TGA) باستخدام حساس تدفق حراري أو تحليل حراري تفاضلي. حيث يمكن دراسة عمليات المواد الزجاجية بمعدلات تبريد وتسخين عالية باستخدام تقنية كلوريمتر المسح الضوئي التفاضلي الوميضي Flash DSC 1.

ويؤدي استخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي معدل الحرارة إلى زيادة حساسية القياس، وكذلك فصل التزجج عن التأثيرات الأخرى التي ربما تكون متداخلة. وبما أن التردد يمكن أيضًا أن يكون متنوعًا في هذه القياسات، فيتم الحصول أيضًا على معلومات حول اعتماد التردد على التزجج.

وعادة ما يُستخدم التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) لقياس التغير في التمدد الحراري عند التزجج. كما يمكن أيضًا اكتشاف التزجج نتيجة لتليين العينة عبر التسخين من خلال قياس اختراق المسبار للعينة.

وتُعد تقنية التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) هي التقنية الأكثر حساسية لقياس عمليات التزجج لأن المعيار يمكن أن يتغير بعدة درجات للحجم. وبالتالي، فإن هذه التقنية تُستخدم غالبًا عندما لا تحدث سوى عمليات تزجج ضعيفة جدًا في قياس DSC. ويسمح النطاق الترددي الكبير نسبيًا للتحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) بدراسة اعتماد تردد التزجج.

الشريحة 27: ملخص

في كثير من الأحيان، يتم استخدام قياسات التزجج لمقارنة المواد أو للكشف عن التغيرات. وتتغير الكميات المميزة التي يمكن تحديدها من منحنيات DSC.

ويلخص الجدول بعض التغيرات التي يمكن أن تحدث. فعلى سبيل المثال، عندما تزداد درجة التبلور، فإن ارتفاع الخطوة هو الذي يقل بشكل أساسي. وقد تحدث أيضًا زيادة محدودة في درجة حرارة التزجج، كما قد يحدث توسع لنطاق الخطوة.

الشريحة 28: لمزيد من المعلومات حول التزجج

أخيرًا، أود أن ألفت انتباهكم إلى مزيد من المعلومات حول التزجج، والتي يمكنكم تنزيلها من صفحات الإنترنت الخاصة بشركة METTLER TOLEDO.

حيث يتم نشر مقالات حول التحليل الحراري والاستعمالات في مختلف المجالات مرتين في السنة في مجلة عملاء METTLER TOLEDO الشهيرة للتحليل الحراري UserCom. وتعرض هذه الشريحة مقالات UserCom المختلفة التي تتعلق على وجه التحديد بدراسات التزجج.

كما تحتوي أيضًا كتيبات الاستعمالات المجمعة وكذلك “الكتيب المرجعي "التحليل الحراري في الممارسة العملية" على العديد من أمثلة قياس التزجج، ويوصى بها لإجراء المزيد من الدراسة.

الشريحة 29 لمزيد من المعلومات حول التزجج

بالإضافة إلى ذلك، يمكنكم تنزيل معلومات حول الندوات عبر الويب أو كتيبات الاستعمال أو المعلومات ذات الطبيعة الأكثر عمومية من عناوين الإنترنت الواردة في هذه الشريحة، لذا فلتحرصوا دائمًا على البقاء على اطلاع كامل على أحدث مستجدات موضوع التحليل الحراري.

الشريحة 30 شكرًا لكم

بهذا أختتم عرضي التقديمي حول التزجج. شكرًا جزيلاً لكم على اهتمامكم وانتباهكم.