تحليل الغازات المتصاعدة - تحديد نتائج دقيقة للتحليل الحراري الوزني (TGA)

تحليل الغازات المتصاعدة

سيداتي وسادتي،

مرحبًا بكم في ندوة METTLER TOLEDO المقامة عبر الويب حول “تحليل الغازات المتصاعدة”، والمعروفة اختصارًا بـ EGA .

بالتعريف الأشمل، يتعلق تحليل الغازات المتصاعدة بدراسة طبيعة المنتجات المتطايرة التي تطلقها إحدى المواد في أثناء تسخينها. ويمكن القيام بذلك باستخدام عدة أنواع مختلفة من التقنيات والمعدات.

بصيغة أكثر تحديدًا، تتناول هذه الندوة المقامة عبر الويب تحليل الغازات المتصاعدة كما يتم إجراؤه على نحو شائع في التحليل الحراري، وتحديدًا عبر إقران محلل وزني حراري بجهاز مقارنة طيفين مختلفين للكتلة أو بمقياس فورييه للتحويل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لإنشاء نظام TGA-EGA.

المحتويات

أود أولاً أن أشرح المبادئ المتعلقة بتحليل الغازات المتصاعدة وأوضح كيف يمكن إضافة هذه الإمكانية بسهولة إلى جهاز METTLER TOLEDO TGA/DSC 1 في مختبرك.

كما أود أن أشرح باختصار الأساليب المستخدمة مع ذكر مزاياها وقيودها.

وأخيراً، سأقدم عدة أمثلة لتوضيح إمكانيات الاستعمال المختلفة لتقنيات TGA-EGA.

مبادئ TGA-EGA

كما ذكرت من قبل، تتمثل أجهزة TGA-EGA المجمعة الأكثر استخدامًا في مقياس الطيف الكتلي-TGA والتحليل الطيفي لتحويل الأشعة تحت الحمراء بنظام فورييه-TGA. وغالبًا ما يشار إلى تجميعات الأجهزة هذه على أنها تقنيات موصولة.

حيث يسجل جهاز التحليل الحراري الوزني فقد كتلة العينة في حين يعمل محلل الغازات المتصاعدة في نفس الوقت على التحليل وبالتالي توفير معلومات حول المنتجات الغازية المتصاعدة. ويتم إنتاج المنتجات من بعض العمليات مثل التبخر، والامتصاص، والتحلل، والتفاعلات الكيميائية.

يوضح المثال المبين في الشكل الموجود على اليمين منحنيات القياس التي تم الحصول عليها عند تسخين عينة من مادة عازلة مفلورة في فرن TGA خاص بنظام TGA-FTIR.

حيث يوضح منحنى TGA خطوة واحدة كبيرة لفقد الوزن، والتي تبدأ عند حوالي أربعمائة درجة مئوية (400 درجة مئوية) وتنتهي عند حوالي خمسمائة وخمسين درجة (550 درجة مئوية). وخلال هذه الخطوة، تتحلل مواد العزل البوليميرية وتحرر منتجات متطايرة.

ولكن للأسف لا يوضح منحنى فقد الوزن وحده أي معلومات عن طبيعة منتجات التحلل الغازية المتصاعدة. وهذه هي مهمة تحليل الغازات المتصاعدة. في الرسم البياني الموجود على اليمين، نلاحظ إنتاج فلوريد الهيدروجين لأن طيف FTIR المقيس عند حوالي خمسمائة درجة مئوية (500 درجة مئوية) يتوافق بشكل وثيق مع طيف مرجعي لغاز فلوريد الهيدروجين.

مبادئ TGA-EGA

تُعد تقنية التحليل الحراري الوزني (TGA) تقنية كمية تعتمد على قياس فقد كتلة المادة في أثناء تسخينها. وإذا كانت العينة عبارة عن مادة نقية ذات وزن جزيئي محدد، فيمكن الحصول على بعض المعلومات حول منتجات التحلل من اعتبارات القياس الكمي، ولكن تقنية التحليل الحراري الوزني (TGA) لا تُعد تقنية تعريف بشكل عام.

ويسمح الجمع بين تقنية التحليل الحراري الوزني (TGA) وجهاز MS أو FTIR بتحديد خصائص المنتجات الغازية أو تعريفها في في أثناء تجارب التحليل الحراري الوزني (TGA).

ويعمل التحليل الطيفي الضوئي الكتلي على اكتشاف وجود وكثافة أيونات متناثرة محددة، فضلاً عن ربط هذه المعلومات بالهيكل الجزيئي.

وفي التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء، يتم تعيين نطاقات امتصاص الأشعة تحت الحمراء لمجموعات وظيفية معينة خاصة بأحد الجزيئات.

وتوفر هاتان التقنيتان معلومات نوعية إلى حد كبير. ليس من الممكن دائمًا تعريف المواد بشكل لا لبس فيه لأن كتل الأيونات المتناثرة والأعداد الموجية لنطاقات امتصاص الأشعة تحت الحمراء لا تكون دائمًا فريدة بالنسبة لجزيء معين.

مبادئ TGA-EGA

يوضح الرسم التخطيطي الإعداد العام لنظام TGA-EGA.

تتصل أجهزة التحليل الحراري الوزني (TGA) وتحليل الغازات المتصاعدة (EGA) بجهاز كمبيوتر. حيث يتحكم الكمبيوتر في التحليل الحراري الوزني (TGA)ويسجل منحنى فقد الوزن للعينة كدالة لدرجة الحرارة أو الوقت.

وبدءاً من اليسار، يتدفق غاز التطهير فوق العينة في منطقة فرن التحليل الحراري الوزني (TGA)، ويدفع منتجات التحلل الغازية إلى جهاز MS أو FTIR عبر خط الانتقال. ويتم تسخينه لمنع التكثف الذي يحدث في أثناء الانتقال.

كما يتم تخزين البيانات الطيفية المسجلة بواسطة مقياس طيف MS أو FTIR في نفس الكمبيوتر كدالة للوقت بالتزامن مع تسجيل منحنى فقد الوزن الخاص بالتحليل الحراري الوزني (TGA). وهذا يعني إمكانية اختيار أطياف MS أو FTIR وعرضها بالنسبة لأي "نقطة زمنية" على منحنى النقص في الوزن الخاص بالتحليل الحراري الوزني (TGA).

TGA/DSC 1 – خيارات رابطة تحليل الغازات المتصاعدة (EGA)

تتوافر عدة رابطاتمختلفة لتوصيل معدات تحليلية خارجية بأجهزة METTLER TOLEDO TGA/DSC 1.

وتظهر الرابطة القياسية على يسار الشريحة. حيث تتكون هذه الرابطة من منفذ غاز عادي متصل بنهاية الفرن. ويمكن توصيل الأنابيب بمنفذ الغاز هذا لتنفيس الغاز إلى شفاط الدخان أو إلى الجو الخارجي. كما يمكن، بدلاً من ذلك، توصيل أنبوب تجميع أو مصيدة مبردة بهذا المخرج لحجز أي منتجات تحلل متطايرة تخرج من فرن التحليل الحراري الوزني (TGA).

توضح الصورتان الموجودتان في المنتصف وعلى اليمين الرابطتين FTIR وMS المستخدمتين لإقران جهاز التحليل الحراري الوزني (TGA) بنظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء أو مقياس الطيف الكتلي.

إمكانات القياس

لقد رأينا من الشرائح السابقة أن هناك ثلاث رابطات مختلفة متوفرة عند منفذ فرن التحليل الحراري الوزني (TGA) - لمقياس الطيف الكتلي، ولمقياس فورييه للتحويل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء، ولأنابيب الجمع أو المصائد المبردة.

يعمل قياس الطيف الكتلي على قياس كتل الأيونات المشتتة وفقًا لنسبة الكتلة إلى الشحنة الخاصة بها. حيث تسمح هذه المعلومات باستنتاج بنية أحد الجزيئات.

يُعد التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء تقنية غير إتلافية. تسجل أطياف الأشعة تحت الحمراء الأطوال الموجية التي تقوم فيها مجموعات الذرات أو المجموعات الوظيفية الموجودة في أحد الجزيئات بامتصاص ضوء الأشعة تحت الحمراء. وتتميز أطياف بالأشعة تحت الحمراء بأنها محددة للجزيئات المختلفة وتسمح بتحديد المواد أو تصنيف أنواع المركبات.

وبدلاً من ذلك، يمكن احتجاز المكونات المتطايرة في أنابيب التجميع أو في المصائد المبردة لفترات فاصلة مختلفة في أثناء القياس. ويمكن بعد ذلك نقل هذه الأجهزة إلى محلل قائم بذاته مثل كروماتوجراف الغاز أو كروماتوجراف السوائل عالي الضغط وتحليلها دون اتصال بالإنترنت في نهاية التحليل الحراري الوزني (TGA).

ويكون هذا النوع من التحليل دون الاتصال بالإنترنت أقل أناقة ويستغرق وقتًا أطول من التحليل الذي يتم عبر الإنترنت. كما تكون دقة الوقت للأحداث التي تحدث أكثر رداءة لأن الكسور يتم تجميعها على فترات زمنية أطول. وبالطبع يكون عدد أنابيب التجميع أو المصائد المبردة التي يمكن استخدامها في أي تجربة واحدة محدودًا. ومع ذلك، فإن حساسية وإمكانية استخدام تقنيات الفصل أو التعريف التحليلية الأخرى تُعد مزايا محتملة.

وسيتناول الجزء المتبقي من هذه الندوة على وجه التحديد تحليل الغازات المتصاعدة باستخدام قياس الطيف الكتلي عبر الإنترنت والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء.

إمكانات القياس – قياس الطيف الكتلي

يوضح الرسم التخطيطي مبدأ تشغيل قياس طيف الكتلة الرباعية من النوع المستخدم لقياسات التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة.

وعندما يصل غاز التطهير مع المنتجات المتطايرة من جهاز التحليل الحراري الوزني (TGA) إلى مقياس الطيف الكتلي عبر خط الانتقال، لا يُسمح لأكثر من 1 في المائة بدخول مقياس الطيف الكتلي، بينما يتم التخلص من النسبة الباقية بواسطة إحدى المضخات. وهذا أمر ضروري لأن مقياس الطيف الكتلي (MS)يعمل في فراغ عالٍ، وإلا فسينهار الفراغ. ومع ذلك، فإن صِغَر حجم العينة لا يمثل مشكلة لأن مقياس الطيف الكتلي (MS) يتميز بحساسية فائقة.

يتم إمطار الجزيئات التي تصل إلى غرفة التأين بشعاع إلكترون نشط. وهذا يؤدي إلى تشظي الجزيئات إلى أيونات مشتتة أصغر ذات شحنة موجبة، وتكون غالبيتها مشحونة بشكل فردي.

ثم يتم تسريع الأيونات إلى إحدى الغرف، حيث يتم فصلها وفقًا لنسبة الكتلة إلى الشحنة الخاصة بها من خلال مزيج من المجالات الكهروستاتيكية والكهرومغناطيسية. ويعمل نظام كاشف مقياس الطيف الكتلي على قياس طيف الكتلة بالكامل أو مراقبة كثافة عدد من الأيونات المشتتة المميزة باستمرار . وتكون الأيونات المشكلة مرتبطة مباشرة ببنية الجزيء.

ويسمح تفسير كتل الأيونات المشتتة وكثافاتها بتحديد المركبات.

كما يمكن، بدلاً من ذلك، مقارنة البيانات المقيسة بالبيانات المرجعية الموجودة في المكتبات الطيفية الكتلية للمركبات المعروفة.

إمكانات القياس – قياس الطيف الكتلي

تعرض هذه الشريحة ملخصًا لمزايا وقيود قياس الطيف الكتلي.

في استعمالات تقنيات TGA-EGA، يُعد قياس الطيف الكتلي في المقام الأولتقنية نوعية تُستخدم في تعريف الجزيئات الغازية. كما يمكن إجراء قياسات شبه كمية عبر المعايرة المناسبة.

تُعد هذه التقنية في غاية الحساسية. وهذا يعني عدم الحاجة إلا إلى كميات صغيرة للغاية من العينات أو إمكانية اكتشاف تركيزات منخفضة للغاية من الغازات المتصاعدة.

يتميز قياس الطيف الكتلي بأنه سريع للغاية بحيث يتم تسجيل الأيونات الخاصة بجميع الكتل ضمن النطاق الكتلي للكاشف على الفور تقريبًا. وهذا يعني إمكانية مراقبة العديد من الأيونات المشتتة المختلفة في وقت واحد كدالة للوقت. مما يسمح بتفسير تأثيرات فقد الكتلة المتداخلة في التحليل الحراري الوزني (TGA). وتُقاس منتجات التحلل على الفور بمجرد إخراجها من فرن التحليل الحراري الوزني (TGA). يتوافق الجدول الزمني لبيانات مقياس الطيف الكتلي (MS) تمامًا مع منحنى فقد الوزن.

نظرًا لتحليل الجزيئات على أنها شظايا مختلفة من الأيونات الجزيئية، فإن هناك حاجة إلى قدر معين من الخبرة في التفسير بالإضافة إلى المعرفة بالعينة لتوضيح طبيعة البنية الأصلية لها.

وعلاوة على ذلك، فإن بعض الأيونات المشتتة تكون لها نفس نسبة الكتلة إلى الشحنة ولا يمكن تمييزها، فمثلاً يحتوي كل من أول أكسيد الكربون والنيتروجين على نفس الكتلة الجزيئية البالغة 28.

وأخيراً، لا يتم نقل منتجات التحلل غير المتطايرة إلى مقياس الطيف، ولا يتم اكتشافها.

إمكانات القياس – FTIR

تتمثل تقنية التعريف الثانية المستخدمة لتقنيات التحليل TGA-EGA في نظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء. في تركيبة التحليل الحراري الوزني/نظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء (TGA-FTIR)، يمر كل التيار المتدفق الصادر عن التحليل الحراري الوزني (TGA) عبر أنبوب شعري مسخن إلى خلية العينة الخاصة بنظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء (FTIR). حيث يتم تسجيل الأطياف بمعدل سريع، يبلغ عادة واحدًا في الثانية، وبالتالي فإن التأخير الزمني بين تحلل العينة في التحليل الحراري الوزني (TGA) وقياس الطيف المناظر لا يكاد يُذكر.

يعتمد التحليل الطيفى لتحويل الأشعة تحت الحمراء بنظام فورييه على امتصاص الأشعة الكهرومغناطيسية بواسطة الجزيئات الموجودة في المنطقة الطيفية الوسطى للأشعة تحت الحمراء المحصورة بين العددين الموجيين أربعة آلاف وأربعمائة (4000 إلى 400) (سم^-1). وتكون الطاقة في هذا النطاق الطيفي منخفضة مقارنة بالطاقة المستخدمة في مقياس الطيف الكتلي (MS) بحيث لا يحدث أي تأين أو تجزئة.

تعرض هذه الشريحة الأنماط المختلفة للاهتزاز لمجموعة من الذرات. وتشمل هذه الأنماط اهتزازات التمددالأقوى بكثير والمتماثلةوغير المتماثلة وكذلك الاهتزازات،الأضعف، و، المقصية، والمتأرجحة والمتحركة والملتوية.

تمتص الجزيئات طاقة الأشعة تحت الحمراء عند الترددات التي تعتمد على بنية الجزيء. ويسبب امتصاص الطاقة اهتزاز الجزيء أو أجزاء معينة منه (ما يسمى بالمجموعات الوظيفية) على نفس الترددات التي تمتص الطاقة بها. وتكون ترددات الامتصاص فريدة بالنسبة لجزيء معين، وبالتالي يمكن استخدامها لتعريف أو تحديد خصائص إحدى المواد أو فئات المواد من خلال التفسير أو استخدام المكتبات الطيفية.

إمكانات القياس – FTIR

تعرض هذه الشريحة ملخصًا لمزايا وقيود التحليل الطيفي لتحويل الأشعة تحت الحمراء بنظام فورييه (FTIR).

وكما هو الحال في مقياس الطيف الكتلي، يتم إجراء القياسات بسرعة كبيرة بحيث يتم الحصول على أطياف فورية لمواد التحلل. وتتوافر المكتبات الطيفية لمقارنة الأطياف المقيسة بالأطياف المرجعية للجزيئات المعروفة.

لا تتسم تقنية التحليل الطيفي لتحويل الأسعة تحت الحمراء بنظام فورييه بنفس مستوى الحساسية المميز لتقنية قياس الطيف الكتلي، بالتالي يلزم استخدام كميات عينات أكبر لبعض القياسات.

ويعمل التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء على تعريف المجموعات الوظيفية بدلاً من شظايا الجزيئات كما يحدث في قياس الطيف الكتلي (MS).

يتمثل أحد القيود الموجودة في تقنية التحليل الطيفي لتحويل الأسعة تحت الحمراء بنظام فورييه في أن الجزيئات ثنائية الذرات المتناظرة مثل الأكسجين والنيتروجين لا تكون نشطة تجاه الأشعة تحت الحمراء ولا يتم اكتشافها. وهذا يمثل ميزة في بعض الأحيان لأسباب عملية. ومع ذلك، ستحتوي الجزيئات الأكبر دائمًا على واحد أو أكثر من الأنماط الاهتزازية التي ستمتص الطاقة، وبالتالي يتم اكتشافها.

وبالرغم من عدم إمكانية تمييز جزيئات مختلفة ذات نفس المجموعة الوظيفية، مثل مجموعة كربونيل، عبر تلك المجموعة الوظيفية تحديدًا، إلا أنه من الممكن تمييزها من خلال مجموعات وظيفية أخرى تمتلكها.

وأخيراً، وكما هو الحال مع تقنية قياس الطيف الكتلي (MS)، لا يمكن قياس أي منتجات تحلل غير متطايرة.

ما سبب استخدام تحليل الغازات المتصاعدة؟

تعرض الشريحة مجالات الاستعمال الرئيسية لتحليل الغازات المتصاعدة.

ويتمثل أهم الاستعمالات في تعريف تحديد خصائص الشوائب المتطايرة ومنتجات التحلل المحررة عند تسخين إحدى المواد. وهذا ينطبق أيضًا على إطلاق المواد المحتبسة في الشبكة البلورية أو المرتبطة كمذيبات داخل المواد.

وفي حالة وجود نظائر مختلفة في إحدى المواد، يمكن تحديد نسبتها عبر قياس الطيف الكتلي.

كما يمكن أيضًا قياس المنتجات التي تكونت في تفاعلات التكثيف المتعدد وتفاعلات التشابك. حيث يمكن اكتشاف الغازات الضارة المنتجة في تفاعلات التحلل، وكذلك المعلومات المستخدمة في دراسات السلامة.

الصناعات والاستعمالات

هناك العديد من الاستعمالات المحتملة لتحليل الغازات المتصاعدة، ويمكن استخدامه في جميع الصناعات عمليًا. وتعرض هذه الشريحة ملخصًا للصناعات والاستعمالات الرئيسية.

حيث تمتد الصناعات من صناعة السيارات وحتى مجال الكيماويات، والبلاستيك، والمستحضرات الدوائية. وتتعلق الاستعمالات بالمواد المتطايرة والمواد المضافة ومنتجات التحلل.

أود أن أعرض الآن العديد من أمثلة الاستعمالات المختلفة التي توضح القوة التحليلية وتنوع الاستعمالات الخاصة بتحليل الغازات المتصاعدة.

الاستعمال 1                 التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة: أوكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات

يوضح الاستعمال الأول استخدام التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة لدراسة تحلل أوكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات.

يوضح منحنى التحليل الحراري الوزني (TGA) أن المادة تتحلل في ثلاث خطوات مختلفة.

حيث تمت دراسة التحلل من خلال مراقبة أيونات "m/z" 18 و28 و44 المناظرة للماء، وأول أكسيد الكربون، وثاني أكسيد الكربون.

وتؤكد النتائج أن الخطوة الأولى مناظرة فقدان ماء التبلور، والخطوة الثانية مناظرة لإطلاق أول أكسيد الكربون من أكسالات الكالسيوم اللامائية، بينما الخطوة الثالثة مناظرة لتحرر ثاني أكسيد الكربون من كربونات الكالسيوم المتشكلة في الخطوة التفاعلية الثانية.

ومن منطلق القياس الكمي، فإن كل مول واحد من أوكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات ينتج مولاً واحدًا لكل من الماء وأول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون. بينما يوضح منحنى (m/z) 44 أن الكمية المحدودة من ثاني أكسيد الكربون قد تشكلت أيضًا في الخطوة الثانية لفقد الوزن، وذلك على النقيض من مخطط التفاعل النظري.

ويرجع هذا التأثير إلى التفاعل غير المتناسب لجزيئين أول أكسيد الكربون مع جزيء واحد لكل من ثاني أكسيد الكربون والكربون. ولا يمكن الحصول على هذه المعلومات الإضافية إلا من خلال القياس المتزامن للطيف الكتلي، ولا يتضح من خلال منحنى فقد الوزن وحده.

الاستعمال 2                                         التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة: بقايا المذيبات

يلخص هذا المثال النتائج المحصلة من التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة لأحد مكونات المستحضرات الدوائية النشطة أو المكونات الدوائية الفعالة.

وفي عمليات الإنتاج، غالباً ما تُعاد بلورة المكونات الدوائية الفعالة من مذيبات مختلفة من أجل الحصول على الشكل البلوري المطلوب. وبعد ذلك، من المهم التحقق من عدم ترك أي بقايا مذيبات غير مرغوب فيها في المكونات الدوائية الفعالة.

يوضح منحنى التحليل الحراري الوزني (TGA) عدة انحدارات لفقد الوزن في نطاق درجة حرارة يصل إلى 350 درجة مئوية. وربما يرجع فقد الوزن الأولي تحت 60 درجة إلى التبخر التدريجي للرطوبة أو المذيبات المكثفة، في حين أن سبب المنحدر الأخير فوق 250 درجة يرجع بلا شك إلى تحلل المنتج.

ولا يمكن تعيين منحدري فقد الوزن المتوسطين من بيانات التحليل الحراري الوزني (TGA) فقط. تم قياس منحنيي كثافة الطيف الكتلي للأيونات المشتتة 31 (للميثانول) و43 (للأسيتون) في نفس الوقت مع منحنى التحليل الحراري الوزني (TGA) وهي مناظرة لمنحدرات فقد الوزن في نطاق درجة الحرارة الممتد من 70 إلى 190 و190 إلى 225 درجة.

ونلاحظ أن درجات الحرارة التي يتم فيها إطلاق الميثانول والأسيتون في أثناء التسخين أعلى بكثير من درجات حرارة التبخر الطبيعية لهذين المذيبين. وهذا يشير إلى أن المذيبين كانا مقيدين داخل البنية البلورية للمكونات الدوائية الفعالة. حيث يتم إطلاق الميثانول في درجات حرارة منخفضة وعلى مدى نطاق أوسع لدرجة الحرارة، في حين يتم إطلاق الأسيتون عند درجات حرارة أعلى وفي نطاق درجة حرارة محدود إلى حد ما. وقد يشير ذلك إلى أن الأسيتون يكون أكثر ارتباطًا في المادة، ربما كمذيب، في حين أن الميثانول يكون محتبسًا ولكن غير مرتبط بالشبكة البلورية.

الاستعمال 3                                         التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة: الراتنج الأميني

لقد كان الغرض من التجربة الموضحة هنا هو دراسة التفاعل العلاجي للراتنج الأميني وتحليل مكونات التحلل الرئيسية.

ففي الحالة المثالية، يؤدي تفاعل تكثف الراتنج الأميني إلى تكوين الماء أثناء تفاعل التشابك. وحسب الظروف المحيطة، يمكن أيضًا حدوث تفاعلات جانبية غير مرغوبة مع تكوين منتجات تفاعلية أخرى مثل الميثانول والفورمالدهيد. وتشير طبيعة المنتجات المتطايرة التي يتم إطلاقها في التفاعل إلى ما إذا كان التفاعل يسير على نحو إيجابي أو لا.

يُظهر منحنى التحليل الحراري الوزني (TGA) فقدًا تدريجيًا للوزن في النطاق الممتد من 40 إلى 220 درجة مئوية بسبب تفاعل المعالجة أو التكثيف المتعدد للراتنج الأميني. ونرى أن الحد الأقصى لمعدل فقد الوزن يظهر بالقرب من 115 درجة كما هو موضح بمنحنى قياس الوزن الحراري التفاضلي (DTG). ويشير التغيير الملحوظ في منحنى التحليل الحراري الوزني (TGA) وقياس الوزن الحراري التفاضلي (DTG بالقرب من 220 درجة إلى أن تحلل المنتج يبدأ عند درجة الحرارة هذه.

تم تسجيل منحنيات MS للأيونات المشتتة لعدة نسب مختلفة للكتلة مقابل الشحنة. ويمكن اكتشاف تشكل تبخر الرطوبة والماء المتبقيين بكتل أيونية تتراوح بين 17 و18 خلال تفاعل التكثيف المتعدد، وذلك بدءًا من حوالي 50 درجة فصاعدًا. كما نلاحظ أن منحنيات كثافة الأيونات للميثانول، بنسبة كتلة إلى شحنة تبلغ 31، والفورمالدهيد بكتلة 30، مسطحة حتى حوالي 220 درجة. وهذا يثبت أن هذه المركبات ليست متشكلة أدنى 220 درجة.

أعلى 220 درجة، تُظهر كثافات الأيونات ذات الكتل التي تتراوح بين 17 و30 و31 زيادة ملحوظة، مما يشير إلى بدء العينة في التحلل. إلا أن كثافة الأيون بكتلة 18 تتناقص بشكل ملحوظ. وبما أن الماء يتميز بأيونات تتراوح تبلغ كتلتها 17 و18، فمن المتوقع أن تكون نسبة الكثافة في هاتين الكتلتين ثابتة. ومن الواضح أن هذه ليست الحالة التي تشير إلى حتمية وجود سبب آخر لزيادة منحنى الكتلة إلى الشحنة (m/z) 17، كأيون آخر بنفس الكتلة الاسمية على سبيل المثال.

لقد أجريت قياسات باستخدام تقنية التحليل الطيفي لتحويل الأشعة تحت الحمراء بنظام فورييه (FTIR) لتوضيح هذه النقطة، ولكنها ليست معروضة هنا. وقد أشارت المقارنة المباشرة بين طيف FTIR المقيس عند 240 درجة والأطياف الموجودة في قاعدة البيانات إلى وجود الميثانول وثاني أكسيد الكربون والأمونيا. ويوضح وجود الأمونيا مع نسبة الكتلة إلى الشحنة البالغة 17 سبب زيادة هذا المنحنى.

الاستعمال 4                                         التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة: كلوريد البوليفينيل

يوضح الاستعمال التالي استخدام التحليل الحراري الوزني/نظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء (TGA-FTIR).

حيث كان الهدف من التجربة هو مراقبة التدهور وتحديد طبيعة منتجات التحلل التي تطورت أثناء الانحلال الحراري للكلوريد البوليفينيل حتى 600 درجة مئوية.

يظهر كل من منحنى فقد الوزن بالتحليل الحراري الوزني (TGA)، ومنحنى فقد الوزن الثانوي، وكيميغرام الأشعة تحت الحمراء، منحدرين مميزين لفقد الوزن بالقرب من 310 درجات و465 درجة. وفي هذه الحالة، كان كيميغرام الأشعة تحت الحمراء عبار عن منحنى كثافة كلي لامتصاص الأشعة تحت الحمراء بين العددين الموجيين 3090 و3075، ويتضح من خلال الخط الأسود والأخضر المنقط.

يوضح الرسم البياني الموجود على اليسار طيف FTIR المسجل عند 310 درجات. حيث تتوافق نطاقات الامتصاص الحادة بين العددين الموجيين 3100 و2600 مع طيف غاز كلوريد الهيدروجين. وهذا يدل على أن أول منحدر لفقد الوزن يحدث بسبب انقسام غاز كلوريد الهيدروجين من سلسلة البوليمرات الرئيسية لكلوريد البوليفينيل.

يوضح الرسم البياني الموجود على اليسار طيف FTIR المقيس عند 465 درجة. ويُعد الطيف الموجود في هذا النطاق الطيفي نموذجيًا للبنزين. حيث يتكون البنزين عبر تحلق السلسلة الكربونية، وهو ما يمكن حدوثه من خلال الروابط الثنائية التي تكونت من قبل أثناء إزالة كلوريد الهيدروجين.

يشير الفحص الدقيق لطيف FTIR عند 310 درجات إلى إطلاق كمية صغيرة من البنزين بالإضافة إلى كلوريد الهيدروجين. ويتضح ذلك من نمط البنزين الأساسي في الطيف. هناك احتمالية عالية لتأكيد وجود البنزين عبر إجراء قياسات MS إضافية. ويُفترض أن يكون ذلك ممكنًا لأن حساسية قياس الطيف الكتلي (MS) تتميز بأنها أكبر بكثير من التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لأطوار للغاز (IR).

الاستعمال 5                                                     التحليل الحراري الوزني/نظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء (TGA-FTIR): هيدروكسي إيثيل تيريفثالات (BHET)

في هذا الاستعمال، تم استخدام التحليل الحراري الوزني/نظام فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء (TGA-FTIR) لدراسة التفكك الحراري لهيدروكسي إيثيل تيريفثالات أو BHET. حيث تُستخدم هذه المادة في إنتاج زجاجات البولي إيثيلين تيريفثالات (PET). وفي بعض الأحيان يتشكل المونومر أيضًا أثناء إعادة تدوير زجاجات PET خلال عملية إزالة البلمرة.

تظهر منحنيات TGA وDTG الموجودة في الجزء العلوي من الرسم البياني منحدرين منفصلين لفقد الوزن. حيث تم تسجيل أطياف FTIR في نفس الوقت عبر قياس التحليل الحراري الوزني (TGA) لتحديد المكونات المنطلقة من المادة. كما نلاحظ وجود أربعة كيميغرامات مختلفة لتقنية FTIR أو قطاعات طولية جانبية لمجموعة وظيفية مرسومة في النصف السفلي من الرسم البياني. وتظهر ترددات الامتصاص بجانب الكيميغرام، وتناظر نطاقات تمددCH (تُنطق: "سي إتش") المميزة للألكانات، وكذلك نطاقات امتصاص CO (تُنطق: "سي أوه") الخاصة بالكحوليات، ونطاقات الكربونيل الخاصة بالأحماض الكربوكسيلية والإسترات.

توضح الكيميغرامات أو القطاعات الطولية الجانبية للمجموعة الوظيفية أن أول منحدر لفقد الوزن يتضمن منتج تحلل يحتوي على مجموعات وظيفية خاصة بالألكان والكحول. حيث يُظهر طيف FTIR المقيس عند 300 درجة مئوية تطابقًا ممتازًا مع طيف المكتبة المرجعية لإثيلين جلايكول.

بينما لم تعرّف المقارنة المباشرة للطيف المسجل عند 450 درجة مع أطياف قاعدة البيانات أي منتج تحلل معينًا. وتظهر القطاعات الطولية الجانبية للمجموعة الوظيفية أن منتج التحلل يحتوي على رابط كحولي CO (يُنطق "سي أوه") وحمض كربوكسيل ومجموعات إسترات وظيفية. ومن خلال هذه المعلومات، بجانب بعض المعرفة المتعلقة بالمواد، يمكننا افتراض أن المنحدر الثاني لفقد الوزن يرجع إلى استبعاد إستر هيدروكسي حمض الفورميك الناتج عن انقسام السلاسل الجانبية للمجموعة العطرية.

الملخص: تحليل الغازات المتصاعدة

تتيح لنا تقنية التحليل الحراري الوزني (TGA) والتحليل الغازات المتصاعدة العديد من إمكانيات الاستعمال الجديدة المهمة. فهي تمثل تقنية ممتازة لتحديد خصائص منتجات التحلل والمكونات المتطايرة في أثناء إنتاجها عند تسخين المادة. وتعرض هذه الشريحة ملخصًا لأهم الميزات والفوائد.

توفر بيانات القياس التي تم الحصول عليها عن طريق الجمع بين التحليل الحراري الوزني (TGA) مع مقياس الطيف الكتلي أو مقياس الطيف بالأشعة تحت الحمراء المزيد من المعلومات حول المنتجات والعمليات وتأثير درجة الحرارة.

حيث لا تتطلب القياسات سوى كميات صغيرة جدًا من العينات. ويمكن من خلال التحليل الحراري الوزني/القياس الطيفي للكتلة على وجه التحديد اكتشاف تركيزات المواد المنخفضة للغاية.

يسمح مفهوم METTLER TOLEDO بدمج أحد أجهزة التحليل الحراري الوزني (TGA) الحالية مع مقياس الطيف الكتلي أو جهاز FTIR في وقت لاحق من أجل تلبية المتطلبات الجديدة. حيث يتصل التحليل الحراري الوزني (TGA) بشكل مباشر بقياس الطيف الكتلي (MS) أو تحويل الأشعة تحت الحمراء بنظام فورييه (FTIR). ويتم تشغيل البرنامج بواسطة جهاز التحليل الحراري الوزني (TGA)، ويتم دمج البيانات في برنامج STARe.

لمزيد من المعلومات حول تحليل الغازات المتصاعدة

أخيرًا، أود أن ألفت انتباهكم إلى المعلومات الإضافية المتعلقة بتحليل الغازات المتصاعدة، والتي يمكنك تنزيلها من الإنترنت.

حيث تنشر METTLER TOLEDO مقالات عن التحليل الحراري والاستعمالات في مجالات مختلفة مرتين في السنة في مجلة UserCom، وهي مجلة العملاء التقنية الشهيرة التابعة لشركة METTLER TOLEDO. ويمكن تنزيل الإصدارات السابقة كملفات بصيغة PDF من الإنترنت كما هو موضح في الجزء السفلي من الشريحة. كما يمكن البحث عن الاستعمالات الفردية على الصفحة الرئيسية لموقع METTLER TOLEDO.

لمزيد من المعلومات حول تحليل الغازات المتصاعدة

بالإضافة إلى ذلك، يمكنك تنزيل معلومات حول كتيبات الاستعمال أو الندوات عبر الويب أو ذات الطبيعة الأكثر عمومية من عناوين الإنترنت الواردة في هذه الشريحة.

شكرًا لك

بهذا أصل إلى نهاية عرضي عن تحليل الغازات المتصاعدة. شكرًا جزيلاً لكم على اهتمامكم وانتباهكم.