التحليل الحراري للمركبات

الشريحة 0: المركبات

سيداتي وسادتي،

مرحبًا بكم في ندوة METTLER TOLEDO المقامة عبر الويب حول التحليل الحراري للمركبات.

يتكون المركب أو المادة المركبة من مادتين منفصلتين (أو أكثر): الأولى هي المادة الأصلية أو الرابط، والأخرى هي التعزيز أو الحشو.

حيث تربط المادة الأساسية الألياف أو المواد المستخدمة كتعزيز أو حشو لإنتاج مادة مركبة تكون خصائصها أفضل من خصائص المكونات الفردية.

وتوجد المركبات الطبيعية في النباتات والحيوانات، مثل البنى الخشبية (ألياف السليلوز واللجنين)، والعظام الموجودة في جسمك.

ويرجع تاريخ المواد المركبة من صنع الإنسان إلى آلاف السنين.

حيث كانت الأشكال الأولية للمركبات تتمثل في الطوب المصنوع من الطين والقش.

وفي وقت لاحق ظهرت الخرسانة، التي تُعد في حد ذاتها مركبًا يتكون من الحجارة والإسمنت، والتي عادة ما تُعزز في الوقت الحاضر بالقضبان والأسلاك المعدنية.

ومن الأمثلة الحديثة على المركبات البوليمرات المتزايدة في العدد والمتنوعة التي تكون مقواة بألياف زجاجية وكربونية.

وفي هذه الندوة عبر الويب، أريد التركيز على هذه الفئة الأخيرة من المواد المركبة.

الشريحة 1: المحتويات

يُعد التحليل الحراري طريقة ممتازة لتحديد وتمييز المركبات لأن خصائصها الفيزيائية والكيميائية تعتمد بشدة على درجة الحرارة.

تسرد هذه الشريحة الموضوعات التي أريد تناولها.

أولاً، سأقدم نظرة عامة على الطبقات المختلفة للمركبات، وسأشرح بإيجاز أساليب التحليل الحراري الرئيسية الأربعة المستخدمة في دراسة سلوكها.

حيث سيتم تناول التقنيات التالية:

كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي أو DSC؛

التحليل الحراري الوزني، أو TGA؛

التحليل الميكانيكي الحراري، أو TMA؛

والتحليل الميكانيكي الديناميكي، أو DMA.

ثم سأتناول عددًا من أمثلة الاستعمالات النموذجية التي توضح كيفية استخدام التحليل الحراري للاختبار الروتيني وتطوير المواد المركبة الحديثة استنادًا إلى البوليمرات في قطاعات صناعية مختلفة.

وأخيرًا، أود تقديم ملخصًا لتقنيات التحليل الحراري المختلفة مجالات استعمالها، وسأسرد عددًا من المراجع المفيدة لمزيد من المعلومات والقراءة.

الشريحة 2: مقدمة

كما ذكرت سابقًا، فإن مصطلح المركب يشير إلى الجمع بين مادتين أو أكثر معًا على ميزان مرئي بالعين المجردة لتشكيل مادة جديدة. حيث تبقى المكونات الفردية منفصلة ومتميزة داخل المواد المركبة النهائية. وتكون الخصائص الوظيفية للمركب أفضل من تلك الخاصة بالمكونات الفردية.

فعلى سبيل المثال، تتحقق أعلى صلابة في البوليمر عن طريق دمج الألياف في البوليمر لتعزيزها. كذلك يتحسن أداء اهتراء إطارات السيارات بشكل كبير بإضافة الكربون الأسود.

في العديد من الصناعات، تحل المركبات محل المعادن بسبب وزنها الخفيف نسبيًا، وسعرها المنخفض وأدائها الأفضل. وتُستخدم المواد المركبة على نطاق واسع كمواد هندسية عالية الأداء في مجال الفضاء، والطيران، والسيارات، والبناء، والإلكترونيات، والسلع الرياضية، وغيرها من الصناعات.

الشريحة 3: مقدمة: تصميم المركبات

تتميز المركبات جيدة التصميم بخصائص تُعد مثالية لاستعمالات معينة وتتفوق على تلك المواد ذات المكونات الفردية.

يمكن أن يكون المركب مزيجًا من مواد مختلفة مثل البوليمرات والمعادن والسيراميك، أو ببساطة مجرد خليط من بوليمرات مختلفة.

ويتم تصميم المركب عن طريق اختيار مادة أساسية مناسبة، وكذلك مواد تعزيز ملائمة بهدف تحقيق بعض المواصفات.

ويتيح المركّب النهائي إمكانية تصنيع المنتجات التي تتميز بخصائص مثل القوة المثالية، والصلابة، وسلوك الاهتراء، والتوصيلية الحرارية، والوزن المنخفض، والعمر الافتراضي، وما إلى ذلك.

الشريحة 4: مقدمة: أنواع المواد الأساسية

تعرض هذه الشريحة أنواعًا مختلفة من المواد الأساسية المستخدمة في المركبات. يمكن أن تكون المصفوفة عبارة عن بوليمر أو معدن أو مادة خزفية أو تقسيمات فرعية من هذه الأنواع الرئيسية الثلاثة كما هو موضح في الرسم البياني الشجري.

إن المواد المركبة لها تاريخ طويل.

فعلى سبيل المثال، استخدم المصريون القدماء نوعًا من الخشب الرقائقي لأنهم أدركوا أنه يمكن ترتيب طبقات من الخشب لتحقيق قوة فائقة ومقاومة للتمدد الحراري بالإضافة إلى الانتفاش الناجم عن امتصاص الرطوبة.

وقد تم تصنيع السيوف والدروع في العصور الوسطى باستخدام طبقات من المعادن المختلفة لتحقيق قوة ميكانيكية عالية.

وفي الوقت الحاضر، أصبحت المواد المعززة بالألياف، والمواد المركّبة القائمة على الراتنجات التي تتمتع بدرجة عالية من القوة ونسب الصلابة مقابل الوزن أمرًا في غاية الأهمية بالنسبة للاستعمالات الحساسة للوزن في صناعات الفضاء، والطيران، والسيارات.

وفي هذه الندوة عبر الويب، أريد التركيز على المواد المركبة الحديثة التي تتضمن مواد أساسية من البوليمرات.

الشريحة 5: مقدمة: أنواع المواد المركبة

في الشريحة السابقة، رأينا أن المواد المركبة التي تشتمل على مواد أساسية من البوليمرات يمكن تقسيمها إلى فئات اعتمادًا على ما إذا كانت مادة المصفوفة المستخدمة

من اللدائن الحرارية، أو

من المواد المتصلدة بالحرارة، أو

من المواد المطاطية.

وهناك معيار تصنيف آخر يتمثل في بنية المركب، أي كيفية الجمع بين المواد معًا من الناحية الهيكلية لتشكيل مركب. وتعرض الشريحة الأنواع الأساسية الثلاثة، وهي:

1) المواد المركبة الليفية، و

2) المواد المركبة المغلفة، و

3) مركبات الجزيئات، وتتكون من جزيئات صغيرة مضمنة في المادة الأساسية،

هذا بجانب المواد التي تجمع بين هذه الأنواع الثلاثة.

يوجد أسفل الشريحة ملخصًا لبعض معايير اختيار المادة الأساسية ومواد التعزيز أو الحشو. ويتمثل الهدف في النهاية في تحسين الأداء وخفض السعر الإجمالي للمنتج.

ويعتمد تحديد استخدام مصطلح التعزيز أو الحشو على درجة الترابط والتفاعل بين التعزيز أو الحشو والمادة الأساسية. 

الشريحة 6: التحليل الحراري

ما التحليل الحراري؟

تعريف ICTAC للتحليل الحراري هو:

"مجموعة من التقنيات التي تقاس فيها الخاصية المادية لإحدى المواد كدالة للحرارة بينما تخضع المادة إلى برنامج درجة حرارة متحكم فيه".

يوضح الرسم التخطيطي الموجود على اليمين برنامجًا خطيًا بسيطًا لدرجة الحرارة يتم فيه زيادة درجة حرارة العينة بمعدل تسخين ثابت.

كما يوضح النصف السفلي من الشريحة الأحداث والعمليات النموذجية التي تحدث عند تسخين المادة. مثل الذوبان الأولي، الذي تتغير فيه العينة من الحالة الصلبة إلى الحالة السائلة. وإذا تعرضت العينة للهواء أو الأكسجين، فستبدأ في التأكسد وتتحلل في النهاية.

وتُستخدم تقنيات التحليل الحراري على نطاق واسع في مراقبة الجودة وفي أعمال البحث والتطوير لدراسة مثل هذه التأثيرات.

الشريحة 7: التحليل الحراري                                                           التقنيات

توضح الشريحة تقنيات التحليل الحراري الأربعة الأكثر أهمية المستخدمة في دراسة المواد المركبة:

كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، أو DSC. وهي تقنية التحليل الحراري الأكثر استخدامًا. وتوضح الصورة حساس DSC مع بوتقة تحتوي على عينة (باللون الأحمر)، وبوتقة مرجعية.

في التحليل الحراري الوزني، أو TGA، يتم قياس وزن العينة كدالة لدرجة الحرارة باستخدام ميزان إلكتروني شديد الحساسية.

التحليل الحراري الميكانيكي، أو TMA، ويستخدم لقياس تغيرات أبعاد العينة مع زيادة درجة الحرارة. وتوضح الصورة حامل العينة مع عينة (باللون الأحمر)، ومسبار الكوارتز، والحساس.

وأخيرًا التحليل الديناميكي الميكانيكي، أو DMA، الذي يقيس الخصائص الميكانيكية للعينة كدالة للوقت ودرجة الحرارة والتردد.

وتوضح الصورة واحدة من عدة مجموعات مختلفة لتثبيت العينة.

وسأشرح هذه التقنيات بمزيد من التفصيل في الشرائح التالية، كما سأقدم وصفًا لبعض أمثلة الاستعمال المثيرة للاهتمام.

الشريحة 8: الصناعات والاستعمالات       

يلخص الجدول بعض الصناعات التي تستخدم فيها المركبات، وتقنيات التحليل الحراري التي يمكن استخدامها لمراقبة الجودة والبحث والتطوير.

على سبيل المثال، في صناعة السيارات والطيران، تُستخدم المركبات في هيكل وأجنحة الطائرات لتحقيق قوة ميكانيكية عالية ولكن بوزن أخف. كما تُستخدم تقنيات TGA وDSC وDMA لتحديد بعض الخصائص مثل الثبات الحراري، والمقاومة الحرارية، والسلوك الميكانيكي.

وبالمثل في صناعة الإلكترونيات، يمكن التحقق من لوحات الدارات المطبوعة بواسطة تقنيات TGA وTMA لتقييم الاستقرار الحراري وتحديد معاملات التمدد.

أما في صناعة المواد الغذائية، فيمكن تحليل السلوك الحراري وثبات الاكسدة لشرائح التغليف متعددة الطبقات بواسطة تقنيات DSC أو TGA، وسلوك التمدد أو الانكماش باستخدام تقنية TMA.

الشريحة 9: DSC وFlash DSC وHPDSC

لنبدأ بتقنية DSC. حيث تسمح لنا هذه التقنية بتحديد الطاقة التي تمتصها أو تصدرها العينة أثناء تسخينها أو تبريدها.

تتوفر أجهزة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) بإصدارات مختلفة اعتمادًا على مدى درجة حرارتها ونوع الحساس ومعدلات التسخين والتبريد.

يمكن لجهاز METTLER TOLEDO DSC1 القياسي القياس في نطاق درجات حرارة يتراوح من ناقص مائة وخمسين درجة مئوية (–150 درجة مئوية) إلى موجب سبعمائة درجة (700 درجة مئوية) بمعدلات تسخين تصل إلى ثلاثمائة كلفن في الدقيقة الواحدة (300 كلفن/دقيقة). حيث عادة ما يتم قياس العينات في بوتقات صغيرة مصنوعة من الألومنيوم أو الألومينا أو مواد أخرى، باستخدام كميات للعينات تتراوح بين ملليجرامين اثنين وعشرين ملليجرامًا.

بينما يوسع جهاز METTLER TOLEDO Flash DSC 1 معدل التسخين إلى مليوني وأربعمائة ألف كلفن في الدقيقة (2,400,000 كلفن/دقيقة)، ومعدل التبريد إلى مائتين وأربعين ألف كلفن في الدقيقة (240,000 كلفن/دقيقة). ولتحقيق ذلك، يستخدم جهاز Flash DSC 1 أحجام عينات صغيرة جدًا بحجم حوالي مائة نانوغرام (100 نانوغرام) ولا يحتاج إلى بوتقات للعينات، حيث تكون العينة على اتصال مباشر بالحساس. وتسمح معدلات التسخين والتبريد فائقة السرعة بمحاكاة ظروف العمليات الصناعية حيث تخضع المواد لتبريد سريع للغاية.

وهناك أسلوب مفيد آخر لكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) وهو كالوريمتر المسح الضزئي التفاضلي عالي الضغط أو HPDSC على سبيل الاختصار. حيث يمكن لجهاز METTLER TOLEDO HP DSC 1 تحليل العينات تحت غازات خاملة أو متفاعلة بضغوط تصل إلى عشرة ميجاباسكال (10 ميجاباسكال). وهذا يمنع التبخير غير المرغوب فيه للعينات أو يساعد على تثبيت العينات لدراستها تحت ضغوط الأكسجين المتزايدة.

ويُظهر المنحنى الموجود على اليسار منحنى قياس DSC نموذجيًا لأحد البوليمرات شبه البلورية. حيث تتجه التأثيرات الطاردة للحرارة إلى الأعلى والتأثيرات الماصة للحرارة إلى الأسفل. ونلاحظ أن التأثيرات المختلفة مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول. وهي:

واحد، الانحراف الأولي أو إشارة البدء العابرة لكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)؛

اثنان، خط بداية القياس الذي لا تحدث عنده أي آثار حرارية؛ و

ثلاثة، عملية تزجج مع انحلال حراري؛

أربعة، البلورة في التبريد؛

خمسة، ذوبان الكسر البلوري؛ وأخيرًا

ستة، التحلل بالتأكسد الطارد للحرارة.

الشريحة 10: كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)

يلخص الجدول بعض التطبيقات المستخدمة لدراسة المواد المركبة وتحديد خصائصها.

حيث تتعلق التطبيقات الرئيسية بقياس سلوك الذوبان والتزجج.

كما توفر قياسات DSC معلومات حول المحتوى الحراري للتحولات والسعة الحرارية، وتأثير الشوائب، أو الإضافات، أو الحشو على سلوك الذوبان.

كما يمثل معدل تفاعلات المعالجة للمواد الأساسية المتصلدة بالحرارة ودرجة المعالجة مجالاً مهمًا أيضًا.

وتوضح الصورة الموجودة على يمين الشريحة مشهدًا لفرن DSC مفتوح مع عينة وبوتقات مرجعية.

الشريحة 11: الاستعمال 1: DSC                              تعريف طبقات الرقائق

في الوقت الحاضر، تكون رقائق التغليف المرنة المستخدمة في صناعات الأغذية والأدوية في كثير من الأحيان عبارة عن شرائح مصنوعة من عدة رقائق من بوليمر اللدائن الحرارية المرتبطة ببعضها بطرق مختلفة. ويضمن هذا النوع من مركب الرقائق متعدد الطبقات تحقيق خصائص ميكانيكية وحاجزة جيدة.

ويُعد استعمال تقنية DSC الأكثر شيوعًا هو تحديد رقائق البوليمرات الفردية التي تشكل الرقائق متعددة الطبقات المركبة. وتتميز معظم البوليمرات المستخدمة كرقائق بسلوك ذوبان فريد يمكن قياسه بسهولة بواسطة تقنية DSC.

كما تعرض الشريحة منحنى تسخين DSC الخاص برقائق متعددة الطبقات مقيسًا بمعدل تسخين يبلغ 20 كلفن في الدقيقة. ونلاحظ أربعة أحداث رئيسية:

أولاً، قمة واسعة بدرجة حرارة تقارب 108 درجات مئوية. وهذا يرجع إلى ذوبان البولي إثيلين منخفض الكثافة، أو ما يسمى بـ PE-LD. ويتبع القمة كتف بالقرب من 120 درجة يمكن تخصيصه لإذابة البولي إيثيلين منخفض الكثافة الخطي، أو PE-LLD.

ويرجع سبب تشكل القمتين التين تحملان العلامتين PA 12 وPA 11 عند 177 و191 درجة إلى ذوبان مادة البولي أميد 12 والبولي أميد 11 على التوالي.

أما الخطوة الثانية الموجودة بالقرب من 40 درجة فقد نشأت بسبب تزجج البولي أميد.

ويعتمد حجم القمم على سُمك الطبقة ودرجة تبلور البوليمر المعين.

ويحدد قياس DSC قمم الذوبان الأربع المقابلة لطبقات البوليمر الأربع للرقائق المركبة. ويمكن تحديد البوليمرات بمقارنة درجات حرارتها القصوى بالقيم المرجعية.

الشريحة 12: الاستعمال 2: DSC                              تأثير المسرع والمعالجة

تتم إضافة المسرعات لراتنجات المواد الأساسية لتسريع تفاعل المعالجة وبالتالي خفض درجة حرارة المعالجة.

ويمكن استخدام تقنية DSC لقياس تأثير مسرع معين في عملية المعالجة. ويوضح هذا المثال معالجة قياسات عينات من مركب راتنج إستر الفينيل المعزز بألياف زجاجية، والتي تحتوي على تركيزات مختلفة من المسرع. حيث تُستخدم هذه المادة لتصنيع القوالب البلاستيكية.

ويوضح الرسم التخطيطي منحنيات تسخين DSC لثلاث عينات من المادة المركبة التي تحتوي على تركيزات مختلفة من المسرع. ويحتوي كل منحنى على قمة طاردة للحرارة تتناسب مع الحرارة الناتجة أثناء تفاعل المعالجة الطاردة للحرارة. حيث تؤدي زيادة تركيز المسرع إلى تسريع التفاعل، كما يؤدي إلى انتقال قمة التفاعل إلى درجات حرارة منخفضة.

بينما تظهر العينة الخالية من أي مسرع قمة طاردة للحرارة ضيقة إلى حد ما بدرجة حرارة قصوى تبلغ 122 درجة مئوية.

حيث تكون قمم تفاعل العينات التي تحتوي على مسرع أوسع وتظهر عند درجة حرارة أقل. كما تظهر المنحنيات بوضوح تام أن التفاعل قد بدأ بالفعل في مكان أدنى بكثير من 50 درجة، في تناقض ملحوظ مع العينة الخالية من أي مسرع.

ويسمح هذا النوع من قياس DSC بتهيئة عمليات الإنتاج وتحسينها عن طريق اختيار المسرع المناسب وتركيزه ودرجة حرارة المعالجة.

كما يمكن استخدام مثل هذه القياسات أيضًا كمعيار إضافي لمراقبة الجودة لفحص مخاليط الراتنج الواردة.

الشريحة 13: الاستعمال 3: DSC                              حركية معالجة المركبات

إن حركية المعالجة لها تأثير مهم على تصميم العمليات.

وفي هذا المثال، تم إجراء تجارب قياس DSC من أجل دراسة العلاقة بين وقت المعالجة ودرجة حرارة تفاعل مركب الراتنج القائم على اليوريا المستخدم في تصنيع قطع غيار الأطر الخارجية من القوالب المركبة الممتلئة.

حيث تم قياس العينات أولاً بثلاثة معدلات تسخين مختلفة، والتي كانت تبلغ في هذه الحالة 5 و10 و20 كلفن في الدقيقة. ويوضح الرسم البياني الأيسر العلوي منحنيات القياس. وبسبب العمليات الحركية، فإن قمم التفاعل تتحول إلى درجات حرارة أعلى مع زيادة معدل التسخين.

وقد تم حساب منحنيات التحول المعروضة في الرسم البياني الأيمن العلوي من خلال دمج قمم التفاعل في النطاق الممتد من 90 إلى 180 درجة مئوية. وتم بعد ذلك استخدام برنامج الحركية حرة الطراز، MFK، لحساب طاقة التنشيط الظاهرة في الرسم البياني السفلي الأيمن. ويظهر التقييم أن طاقة التنشيط تكون ثابتة أكثر أو أقل من التحول بنسبة 35% باتجاه الأمام ولكن قبل ذلك يختلف اختلافًا كبيرًا، مما يشير إلى أن تفاعل المعالجة قد بدأ بشكلٍ مختلف.

حيث يسمح برنامج الحركية حرة الطراز بإجراء التنبؤات للتحويل المتساوي عند أي درجة حرارة معينة تحظى بالاهتمام، والتي تتمثل في هذه الحالة في 80 و100 و120 درجة، كما هو موضح في الرسم البياني السفلي الأيسر.

وعلى سبيل المثال، يوضح منحنى التحول متساوي الحرارة المحسوب على 100 درجة أنه قد تم الوصول إلى التحول بنسبة 90% بعد حوالي 130 دقيقة عند درجة الحرارة هذه. وهذا يشير إلى وقت المعالجة اللازم لتحقيق هذه الدرجة بالتحديد من التحول.

ويمكن استخدام البيانات التي تم الحصول عليها من مثل هذه التجارب لتحسين عمليات الإنتاج وظروفه.

الشريحة 14: TGA/DSC

لنحول انتباهنا الآن إلى التحليل الحراري الوزني، أو TGA.

ففي هذه التقنية، يتم قياس كتلة العينة باستمرار بينما يتم تسخينها أو تبريدها في جو محدد. فكل ما علينا هو وضع بضعة ملليغرامات من العينة في بوتقة، ووزن العينة، وتسخينها ثم تسجيل تغير الوزن. ومن هذا، يمكننا الحصول على معلومات حول تكوين العينة، مثل البوليمر ومحتوى الحشو.

ويُظهر المنحنى الموجود على اليسار منحنى قياس تحليل حراري وزني (TGA) نموذجيًا لأحد البوليمرات. ففي البداية، قبل أن يبدأ منحدر التسخين، يقيس التحليل الحراري الوزني (TGA) كتلة العينة. ثم في نهاية القياس، تتخلف الحشوات غير العضوية مثل الألياف الزجاجية كمخلفات بعد التسخين إلى درجات حرارة تبلغ ألف درجة مئوية (1000 درجة مئوية). وتوفر لنا الخطوات الناتجة عن فقدان الكتلة معلومات قيّمة عن تركيبة المواد.

ونلاحظ أن الخطوات مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول. وهي

واحد، يبدأ التسخين وتتبخر المكونات المتطايرة؛

اثنان، الانحلال الحراري للمواد العضوية والبوليمرات.

ثلاثة، عند ستمائة درجة مئوية (600 درجة مئوية) يتبدل الجو المحيط من النيتروجين إلى الأكسجين لتوفير ظروف مؤكسدة.

أربعة، يحترق الكربون الأسود أو ألياف الكربون؛

خمسة، بقايا الحشوات غير العضوية مثل الألياف الزجاجية.

الشريحة 15: التحليل الحراري الوزني (TGA)

حيث يُستخدم التحليل الحراري الوزني (TGA) لدراسة بعض العمليات مثل التبخر أو التحلل. يوفر الجمع بين جهاز التحليل الحراري الوزني (TGA) مع مقياس الطيف الكتلي أو مقياس طيف فورييه لتحويل الأشعة تحت الحمراء معلومات عن تركيب العينات عن طريق تحليل الغازات المتصاعدة.

ويعرض الجدول الموجود على اليسار ملخصًا للاستعمالات التحليلية الرئيسية للتحليل الحراري الوزني (TGA) للمواد المركبة. فإلى جانب تحديد المحتوى، تسمح لنا هذه التقنية بالتحقق من الثبات الحراري للمواد وحركية تفاعلات التحلل.

كما تعرض الصورة الموجودة على اليمين مشهدًا للفرن المفتوح، ويظهر حامل عينة مع موقعين لبوتقة العينة والبوتقة المرجعية في جهاز TGA/DSC. وتكون البوتقات القياسية مصنوعة من الألومينا لتحمل درجات الحرارة العالية.

الشريحة 16: الاستعمال 1: TGA                                           التحليل التركيبي

كما أوضحت سابقًا، غالبًا ما تتم تعبئة البوليمرات أو تعزيزها بأنواع مختلفة من المواد من أجل تحسين خصائصها الميكانيكية والحرارية. فعلى سبيل المثال، يمكن أن تؤدي إضافة الألياف إلى زيادة كبيرة في الصلابة والقوة. ويتم استخدام اللدائن الحرارية المعززة بالألياف الزجاجية على نطاق واسع للمنتجات التقنية، حيث يمكن معالجتها عن طريق الصب بالحقن أو البثق وتتميز بخصائص ميكانيكية ممتازة. ويشتمل ضمان جودة هذه المواد المركبة في المقام الأول على فحص محتوى الألياف. حيث يتم ذلك بسهولة شديدة عن طريق التحليل الحراري الوزني.

ويوضح الرسم التخطيطي منحنيات تسخين التحليل الحراري الوزني (TGA) لعينات من البولي أميد 6 (PA 6) التي تحتوي ولا تحتوي على ألياف زجاجية. ويبلغ وزن العينات حوالي 11 ملليغرامًا وتم تسخينها حتى 800 درجة مئوية في جو نيتروجيني.

وقد فقدت العينة PA 6 الخالية من الألياف الزجاجية حوالي 2.5% من كتلتها حتى 200 درجة. وقد نتج هذا التأثير عن فقد الرطوبة وهو تأثير تشتهر به مادة البولي أميد. ثم يتحلل البوليمر بشكل شبه كامل في النطاق الممتد من 400 إلى 500 درجة.

وكما هو متوقع، فقد كان سلوك العينة المعززة بالألياف الزجاجية مشابهًا باستثناء أن تأثيرات فقد الوزن انخفضت بالتناسب مع كمية الألياف الزجاجية. وتتوافق النسبة المتبقية البالغة 24.3% مع محتوى الألياف الزجاجية للعينة.

وبالتالي، فإن تحديد المحتوى الكمي يُعد مسألة بسيطة لأن الألياف الزجاجية لا تتحلل في ظل الظروف التجريبية المستخدمة، ولكنها تتخلف كمخلفات بينما يخضع البوليمر للتحلل الكامل.

الشريحة 17: الاستعمال 2: التحليل الحراري الوزني (TGA)                   التحمل الحراري عبر طريقة اختبار E1877 التابعة للجمعية الأمريكية لاختبار المواد

يصف هذا الاستعمال تحديد طاقة التنشيط في تفاعل التحلل باستخدام قياسات التحليل الحراري الوزني (TGA) الديناميكية وفقًا لطريقة اختبار الجمعية الأمريكية لاختبار المواد E1641. وهذا يستخدم في طريقة اختبار الجمعية الأمريكية لاختبار المواد E1877 لتقدير الثبات متساوي الحرارة أو التحمل الحراري للمادة،

وقد كانت العينة في هذا التطبيق عبارة عن لوحة دارات المطبوعة، أو PCB. وإذا تم تسخين لوحات الدوائر المطبوعة إلى درجات حرارة عالية، يبدأ راتنج المادة الأساسية بالتحلل وتتصاعد الغازات. حيث تتسبب هذه العملية في تفكيك الهيكل الطبقي للوحة الدارات المطبوعة وتؤدي إلى تدمير اللوحة في نهاية المطاف.

ولتحديد طاقة التنشيط في تفاعل التحلل وفقًا لطريقة 1641 الجمعية الأمريكية لاختبار المواد، تم تسخين أربع عينات لدرجات حرارة أعلى بكثير من درجات حرارة التحلل عند معدلات تسخين 1 و2 و5 و10 كلفن في الدقيقة. وتظهر المنحنيات الناتجة في الرسم البياني على اليسار أن فقد الكتلة كانت نسبته حوالي 30%.

وتم تحديد درجة الحرارة المقابلة لتحويل معين، وعادة ما تكون 10% من فقد الكتلة حتى 380 درجة مئوية، لجميع منحنيات التحليل الحراري الوزني (TGA) الأربعة. وتكون طاقة التنشيط المراد حسابها مستقلة عن ترتيب التفاعل، الذي يفترض أنه واحد في طريقة الجمعية الأمريكية لاختبار الموادE1641، ولكن يحدث ذلك فقط في بداية تفاعل التحلل.

وتُعد طاقة التنشيط هي المعامل اللازم لتحديد العمر كدالة لدرجة الحرارة المتساوية للاستخدام طبقًا لطريقة الجمعية الأمريكية لاختبار المواد E1877. حيث تصف طريقة الاختبار هذه الممارسة القياسية لحساب التحمل الحراري للمواد من بيانات التحلل الحراري.

وفي هذه الحالة، تم حساب العمر الافتراضي على افتراض أن مستوى التحلل يمكن أن يصل إلى 0.1٪%، أو 0.5%، أو 1.0% قبل أن تصبح لوحة الدارات المطبوعة غير قابلة للاستخدام. وتظهر المنحنيات الناتجة في الرسم البياني الموجود على اليمين ويشار إليها باسم مخططات التحول الموحد. على سبيل المثال، إذا تم تعيين النسبة 1% كحد أقصى، فيوضح منحنى التحول الموحد أن اللوحة يجب عدم تسخينها لأكثر من 5 دقائق عند درجة حرارة 250 درجة (درجة الحرارة التي يمكن أن تحدث في حمام اللحام).

كما يمكن استخدام منحنيات وتنبؤات التحول الموحد للعمر الافتراضي لأي مادة عند درجات حرارة مختلفة لأغراض مراقبة الجودة أو التطوير.

الشريحة 18: TMA/SDTA

سننتقل الآن إلى التحليل الحراري الميكانيكي، أو TMA. حيث يعمل هذا الأسلوب على قياس تغيرات أبعاد العينة عند تسخينها أو تبريدها.

ويُظهر المنحنى البياني الموجود على اليسار منحنى قياس تحليل حراري ميكانيكي (TMA) نموذجيًا لأحد البوليمرات تحت حمل بسيط للعينة. ونلاحظ أن التأثيرات المختلفة مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول. وهي:

واحد، التمدد أسفل التزجج؛

اثنان، درجة التزجج التي يتغير عندها معدل التمدد؛

ثلاثة، التمدد أعلى التزجج؛ ويشير الميل الأكثر انحدارًا إلى زيادة معدل التمدد؛

أربعة: التليين مع تشوه البلاستيك؛

الشريحة 19: التحليل الحراري الميكانيكي (TMA)

يعرض الجدول ملخصًا للاستعمالات التحليلية المختلفة للتحليل الحراري الميكانيكي (TMA) للمواد المركبة.

وعمومًا، يتمثل الاستعمال الرئيسي في تحديد معامل التمدد الحراري، أو CTE. حيث تعتمد الطريقة على قياس التغير في سُمك العينة عند التسخين.

وتُعد تقنية التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) تقنية ممتازة لتحديد درجة حرارة التزجج، ودراسة سلوك التليين، وخاصة بالنسبة للطبقات الرقيقة أو الطلاءات. وتوضح الصورة الموجودة على الجانب الأيمن إعدادًا نموذجيًا مع مسبار كروي الرأس متصل بالعينة ومثبت على حامل مسطح.

وتصف الشريحتان التاليتان أمثلة استعمالات محددة.

الشريحة 20: الاستعمال 1: التحليل الحراري الميكانيكي (TMA)                              تأثير اتجاه الألياف

معظم المواد تتمدد بالتسخين. وعادة ما تكون مركبات البوليمرات المعززة بالألياف الزجاجية لها معاملات تمدد تعتمد على الاتجاه.

ويصف المثال قياس التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) لأحد الأعمدة المكونة للماكينات المصنوع من كبريتيد البوليفينيل المليء بالزجاج، PPS. ومن أجل تحقيق سلاسة العملية، من المهم معرفة معاملات التمدد في العمود في المحوري وفي الاتجاهات الشعاعية.

وفي هذا البحث، تم تحضير عينات من العمود، واحدة في الاتجاه القطري والأخرى في الاتجاه المحوري. ولتحقيق أقصى قدر من الدقة، تم إعداد العينات بعناية بحيث تكون جميع الأسطح مسطحة ومتناسقة ومتوازية بسمك لا يقل عن 5 ملليمترات (5 مم).

وقد تم قياس العينات في نطاق يتراوح من 30 إلى 200 درجة مئوية بمعدل تسخين 1 كلفن في الدقيقة. وتظهر منحنيات القياس الناتجة في الرسم البياني، وهي توضح أن درجات حرارة التزجج متماثلة تقريبًا في كلا الاتجاهين، ولا يزيد الاختلاف عن حوالي واحد كلفن.

ومع ذلك، فإن معاملات التمدد في الاتجاهين المحوري والقطري تختلف بنسبة 30% تقريبًا أقل من التزجج، وبعامل يبلغ اثنين أعلى درجة حرارة التزجج. ويرجع هذا التأثير إلى اتجاه الألياف، ويظهر أن اتجاه الألياف له تأثير كبير على معامل التمدد الحراري.

الشريحة 21: الاستعمال 2: التحليل الحراري الميكانيكي (TMA)                                          تفكك لوحات الدارات المطبوعة

تُعد تقنية التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) واحدة من أفضل التقنيات الخاصة بدراسة تغيرات أبعاد العينات الصغيرة.

وفي حالة لوحات الدارات المطبوعة، يساعدنا ذلك في تحديد بداية ظهور عملية التطبّق. وهذه هي درجة الحرارة التي يبدأ عندها تحلل راتنجات مادة الإيبوكسي مع إطلاق المنتجات الغازية وانفصال الطبقات.

وإذا تعرضت مركبات ثنائي الفينيل متعدد الكلور للحرارة المفرطة، فسيكون هناك خطر انفصال الطبقات الفردية للوحة. وهذا يكون مرئيًا بالكاد ولكنه مع ذلك أمر كبير بما يكفي لتدمير الوصلات الكهربائية. وإذا كانت درجة حرارة اللوحة مرتفعة للغاية، فسيستمر التحلل، وستتصاعد الغازات التي تسبب المزيد من الضرر.

في هذه التجربة، تم وضع مسبار كروي الرأس مقاس 3 مم مباشرة على العينة. وكانت القوة المطبقة 0.05 نيوتن (0.05 ن). وقد تم تسخين العينة في نطاق يتراوح من 30 إلى 650 درجة مئوية بمعدل تسخين 20 كلفن في الدقيقة. ويسجل منحنى التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) تغيرات أبعاد لوحة الدارات المطبوعة حتى 500 درجة. حيث يتطابق التغيير في المنحدر لمنحنى التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) عند حوالي 92 درجة مع تزجج راتنجات المادة الأساسية. وترجع التغيرات المفاجئة في الأبعاد فوق 323 درجة إلى تفكك اللوحة.

حيث يظهر هذا الأمر بمزيد من التفاصيل في المنحنى المكبر في الرسم البياني الداخلي. وفوق 300 درجة تقريبًا، يبدأ التفكك والتدهور بتكوين منتجات غازية.

وفي تجربة أخرى، تم تحديد المركبات المحتوية على البروم بوضوح باستخدام تحليل الغازات المتصاعدة أثناء تفكك لوحة دارات مطبوعة تحتوي على مثبطات لهب مبرمنة في المادة الرئيسية.

الشريحة 22: التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) وDMA/SDTA

التقنية النهائية التي أود مناقشتها هي التحليل الميكانيكي الديناميكي أو DMA.

حيث تُستخدم تقنية التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) لقياس الخصائص الميكانيكية للمواد المطاطية اللزجة كدالة للوقت ودرجة الحرارة والتردد عند تشوه المادة تحت ضغط متذبذب دوري.

ويبين الرسم التخطيطي الموجود على اليسار نتائج قياس التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) لأحد البوليمرات شبه البلورية المبردة بشكل مفاجئ في وضع القص. وتوضح المنحنيات معامل التخزين، G الرئيسي (G′)، ومعامل الفقد، G الرئيسي المزدوج (G″)، وtan delta كدالة لدرجة الحرارة.

ونلاحظ أن التأثيرات المختلفة مرقمة بجانب المنحنى وموضحة في الجدول وهي:

واحد: الانحلال الثانوي، ويظهر في شكل قمة في tan delta؛

اثنان، التزجج، ويُنظر إليه على أنه انخفاض في معامل التخزين؛

ثلاثة، تبدأ البلورة على البارد مع ارتفاع درجة الحرارة؛

أربعة: إعادة البلورة موضحة بقمة في tan delta؛

خمسة: ذوبان الكسر البلوري مع انخفاض في معامل التخزين؛

الشريحة 23 : التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)

ويعرض الجدول الموجود على اليسار الاستعمالات التحليلية الرئيسية للتحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) للمواد المركبة.

حيث تُعد تقنية التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) تقنية حساسة للغاية لقياس درجة حرارة تزجج المكونات غير البلورية للبوليمرات. وقد تم اكتشاف التزجج كخطوة في منحنى معامل التخزين أو كقمة في معامل الفقد ومنحنيات tan delta. 

وبشكل عام، يوفر التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) معلومات حول المعامل الميكانيكي، وخواص التخميد، والسلوك المطاطي اللزج كدالة لدرجة الحرارة والتردد.

وتوضح الصورة الموجودة على اليمين عينة مثبتة في جهاز التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) وجاهزة للقياس في وضع الانحناء.

الشريحة 24: الاستعمال 1: التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)      تزجج مركبات الإيبوكسي

تُعد درجة حرارة تزجج راتنجات المادة الأساسية أمرًا مهمًا لضمان خصائص وأداء المواد المركبة. وكما سمعنا للتو، يحدد التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) التزجج عن طريق قياس التغيرات التي تحدث في الخصائص الميكانيكية مثل معامل المرونة أو عامل الفقد، tan delta.

ويعرض الرسم البياني معامل التخزين، E الرئيسي (E’)، ومعامل الفقد، E الرئيسي المزدوج (E”)، ومنحنيات tan delta لمركب إيبوكسي معزز بألياف كربونية مقيسة في وضع الانحناء ثلاثي النقاط في النطاق الممتد من 30 إلى 100 درجة مئوية.

كما يظهر منحنى معامل التخزين انخفاضًا يشبه الخطوة، في حين أن معامل الفقد ومنحنيات tan delta يظهران قمة في نطاق يتراوح بين 50 و80 درجة. ويمكن أن تعزى هذه الآثار إلى تزجج راتنجات المادة الأساسية. وهذا يحدد الحد الأعلى لدرجة الحرارة لاستخدام المواد المركبة.

الشريحة 25: الاستعمال 2: التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)                  تصفح المعادن/المواد المطاطية

يمكن استخدام التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) لقياس عمليات تزجج البوليمرات الفردية في المواد الصفائحية.

ويعرض الرسم البياني المنحنيات التي تم الحصول عليها من قياس صفائح معدنية/مطاطية تتكون من رقائق الألومنيوم بسُمك 0.4 ملليمترات (0.4 مم) المغلفة بدرجتين مختلفتين من المواد المطاطية. وقد تم قياس عينتين تبلغ أبعادهما حوالي 4 في 4 ملليمترات وبقطر يبلغ 1.57 ملليمتر في مجموعة تثبيت الجز بالتوازي مع اتجاه الطبقات في نطاق درجة الحرارة الممتد من سالب 45 إلى موجب 90 درجة مئوية.

ويعرض المخطط العلوي منحنيات معامل التخزين والفقد. حيث نلاحظ انتقال واحد فقط للانحلال لأن التغير تهيمن عليه المادة الأكثر ليونة. وهذا هو الحال أيضًا في منحنى tan delta الذي يهيمن فيه التزجج الذي يحدث أولاً.

ومع ذلك، فإن تزجج طبقة البوليمر الثانية يكون مرئيًا كالقمة الثانية عند حوالي 15 درجة تقريبًا في منحنى توافق الفقد المناظر، jay الرئيسي (J”). ويرجع ذلك إلى حقيقة أن الامتثال يعُد إضافيًا عند إجراء قياسات الجز بالتوازي مع اتجاه الطبقات الرقيقة. وهذا يسمح بمراقبة كلا التحولين.

الشريحة 26: الاستعمال 3: التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA)                  تأثير محتوى الكربون الأسود

في هذا الاستعمال، تمت دراسة الخصائص الميكانيكية لأربع عينات من المطاط الطبيعي ذوي المحتويات المختلفة من حشو الكربون الأسود. وهنا، يشير مصطلح phr إلى الأجزاء بالوزن من الكربون الأسود لكل مائة جزء من المطاط.

وقد تم قياس المنحنيات المعروضة في المخطط العلوي في وضع القص في درجة حرارة الغرفة وبتردد واحد هرتز (1 هرتز). حيث تباينت سعة الإزاحة في خطوات تتراوح بين ثلاثين نانومترًا (30 نانومتر) وملليمتر واحد (1 مم) كما تم قياس القوة.

أما في الرسم البياني السفلي، فنلاحظ أن معامل التخزين للمادة غير المعبأة مستقلاً عمليًا عن سعة الإزاحة. ومع ذلك، تظهر المنحنيات الثلاثة الأخرى أن معامل التخزين يزداد بزيادة محتوى الكربون الأسود وأن المعامل الخاص بمحتوى معين من الكربون الأسود يتناقص مع زيادة سعة الإزاحة. وهذا يشير إلى السلوك غير الخطي ويرجع سببه إلى التدمير القابل للانعكاس لمجموعات الكربون الأسود.

وبالتالي، فإن البيانات التي يتم الحصول عليها توفر معلومات حول النطاق المرن الخطي والتفاعل بين البوليمر والكربون الأسود.

ويظهر الرسم البياني العلوي أن هناك حاجة أساسية لوجود قوة كبيرة تصل إلى أربعين نيوتن (40 نيوتن) لإجراء مثل هذه القياسات. وهذا بالطبع يتطلب جهازًا بمواصفات عالية الأداء مكافئة.

الشريحة 27: ملخص

يعرض الجدول ملخصًا لأهم الأحداث الحرارية التي تميز المواد المركبة وكذلك التقنيات الموصى بها لقياسها. حيث يعني المربع ذو اللون الأحمر أن التقنية موصى بها كخيار أول؛ بينما يشير المربع المميز باللون الأزرق إلى أنه يمكن استخدام التقنية أيضًا لبعض الاستعمالات.

تتمثل أهم الآثار التي يمكن تحليلها بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي DSC في سلوك الذوبان والتزجج. ويمكن أيضاً استخدام تقنية DSC لتحديد حركية المعالجة لراتنجات المصفوفة وتأثير الإضافات.

أما بالنسبة إلى التحليل الحراري الوزني (TGA)، فتتمثل الاستعمالات الرئيسية في التحليل التركيبي، مثل محتوى الحشو والألياف، والاستقرار الحراري.

وعادة ما يستخدم التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) لدراسة تمدد أو انكماش المواد والتزجج.

وتُعد تقنية التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA) الطريقة الأكثر حساسية لقياس التزجج، وقيم المعامل، والخصائص المطاطية اللزجة، وكذلك للتحقق من تأثير تردد القياس وسعة الإزاحة.

الشريحة 28: لمزيد من المعلومات حول المركبات

أخيرًا، أود أن ألفت انتباهكم إلى المعلومات المتعلقة بالاستعمالات التي تتضمن المركبات، والتي يمكنكم تنزيلها من الإنترنت.

حيث تنشر METTLER TOLEDO مقالات عن التحليل الحراري والاستعمالات في مجالات مختلفة مرتين في السنة في مجلة UserCom، وهي مجلة عملاء METTLER TOLEDO نصف السنوية الفنية الشهيرة. ويمكن تنزيل الإصدارات السابقة كملفات بتنسيق PDF من www.mt.com/ta-usercoms كما هو موضح في الجزء السفلي من الشريحة.

الشريحة 29: لمزيد من المعلومات حول التحليل الحراري

وبالإضافة إلى ذلك، يمكنكم تنزيل التفاصيل المتعلقة بالندوات عبر الويب، أو كتيبات الاستعمال، أو التدريب، أو المعلومات ذات الطبيعة الأكثر عمومية من عناوين الإنترنت الواردة في هذه الشريحة.

الشريحة 30: شكرًا لكم

بهذا أختتم عرضي المتعلق بالتحليل الحراري للمركبات. شكرًا جزيلاً لكم على اهتمامكم وانتباهكم.