拉曼散射通常稱爲拉曼效應, 是一種兩個光子的入射效應,其中涉及與分子振動運動相關的極化性改變,其運動形式則爲散射的能量。
當雷射 (單頻) 的光線接觸到樣品時,它會改變分子電子雲的極化,使分子處於一種臨時性、能量更高的虛擬狀態中。這種虛態屬於短暫的狀態,重新發射的能量是以散射光線釋放的。
散射的光線可以是:
激發拉曼散射 (SRS) 是另一種非線性拉曼光譜範例。當存在多餘的史托克 (Stokes) 光子,或是這些光子被刻意加入激發光束時,就會發生激化拉曼散射。此波長與一般拉曼光譜中最強的模式一致,隨後會被大幅放大,而其他所有拉曼啟用的模式就會受到抑制。
據發現,如果一個樣品受到非常強的雷射脈衝所照射,則可以觀察到新的非線性現象。脈衝雷射產生的電場會比連續波 (CW) 雷射產生的電場,約大上 5 個數量級,這將使百分比高出許多的入射光變成有用的拉曼散射,大大提高了訊號雜訊比,導致偵測到的可測量限制,明顯低於標準的史托克拉曼光譜。
表面增強拉曼散射 (SERS) 是一種用於放大微弱拉曼訊號的方法。 拉曼訊號本質上很微弱,這是由於可用於檢測的散射光子統計數量較少所致。
SERS 使用奈米結構或粗糙化金屬表面,通常是金或銀的表面。 這些金屬結構的雷射激發會驅動表面電荷,以建立局部的電漿子場,亦即強化的電場。
當分子靠近該表面而增強了電場,可以觀察到拉曼訊號大幅增強,導致拉曼訊號比正常拉曼散射大上幾個數量級。 這樣就可以檢測到低濃度,而無需在過程中增加貼標籤,以及之後的螢光測量等步驟。
在實驗室和現場、鑑定測試和醫療診斷等領域中,SERS 於藥物開發和分析測試等應用中的使用,越來越普遍。
同調反史托克拉曼散射 (CARS) 乃是以多重雷射的非線性混合過程為基礎,用於增強微弱 (自發) 拉曼訊號。 在 CARS 過程中,激發雷射光束和史托克雷射光束會發生交互作用,在特定頻率下產生反史托克訊號。 當激發光束與史托克雷射之間的頻率差異 (拍頻) 符合拉曼主動振動模式的頻率時,分子振盪器會以同調方式驅動。這會產生增強的反史托克 (波長較短) 拉曼訊號。
兩種受惠於 CARS 技術開發的領域是細胞生物學和組織成像。傳統上,會使用螢光光譜學對細胞進行詢問 (interrogation)。有了 CARS,就可以在不標註感興趣分子的情況下,收集相同的化學特定資訊,進而提供來自亞微米級的資訊。
晶體多態性:當分子能夠存在於一個以上的結晶狀態時,多態性就會發生。 許多結晶材料可形成不同的同質多形體,以便在特定熱動力條件下儘量減少其晶格能。 雖然化學性質保持不變,但物理特性 (溶解度、溶解、成核和成長動力、生體可用率、形態和隔離等特性) 可能因同質多形體的不同而改變。 拉曼光譜是記錄形式差異和測量差異的理想選擇,同時可最佳化結晶過程。
聚合: 拉曼光譜往往可以從分子骨架 (特別是雙碳和三碳鍵) 中,提供比 IR 更強的訊號。 因此,拉曼可以成爲識別聚合物和監控聚合反應的更好選擇。擠出化學、聚合過程中的微結構分析,以及聚乙烯密度 (LDPE/HDPE) 計算,只是幾種使用拉曼光譜的實用應用。
化學合成:原位拉曼光譜是一種實用的技術,可在紅外光譜可能不太敏感的化學合成中 (例如矽、硫醇、二硫化物等),監測關鍵反應變數。包含起始、端點、運力、暫態中間產物和機械作用資訊等關鍵反應變數,都是必須進行瞭解,並充分特徵化的重要方面,以確保有安全穩妥的製程開發方法。
拉曼光譜是分子光譜的散射形式,通常會與 IR 光譜進行比較,因爲兩者都會從分子振動轉移中,提供有關分子結構和屬性的資訊。與拉曼相比,IR 光譜屬於一種吸收技術,當入射光頻率等於分子在特定振動模式下的振動頻率,而使光子得以吸收 (而非散射) 時,就會發生這種吸收。這是關於分子偶極矩的單一光子事件。
這些屬於分子特有的 IR 和拉曼轉移,若繪製成光譜時,可爲正在調查的化合物提供獨特圖形或指紋。由於分子的對稱特性,在拉曼光譜中看到的振動,在 IR 光譜中可能看不到 (或觀察到微弱振動);反過來,在詢問不對稱分子時也一樣。此行為會在決定這些類型交互作用的選擇規則中,進行摘要說明。 根據這些技術所取得的類似、但獨特的分子資訊,拉曼和 IR 均被視爲輔助技術。
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當單色光 (雷射) 的光子接觸到分子時,會發生拉曼散射,因而產生無彈性光子的放射。
當與分子發生交互作用時,大多數光子會彈性地發散。極小百分比的光子,會以不同於射入光子且通常是更低的頻率,以不彈性方式進行發散。雷利散射係指沒有分析值的彈性散射光子,而拉曼散射則是指無彈性散射的光子。
另一種非線性拉曼光譜是指激發拉曼散射。當激發光束中的史托克光子過多,或被刻意引入時,就會發生激發拉曼散射。此波長與標準拉曼光譜中最亮的模式一致,隨後會被大幅放大,而其他所有拉曼啟用的模式會受到抑制。閱讀更多有關激發拉曼散射的資料。
表面增強拉曼散射是一種使用奈米結構或粗糙化金屬表面 (通常爲金或銀的表面),放大微弱拉曼訊號的方法。進一步瞭解表面增強拉曼散射。 閱讀更多有關表面增強拉曼散射的資料。
拉曼效應的基礎原理在於光線散射,其中涉及與入射光束具有相同波長的雷利散射 (彈性),以及分子振動所引起、各種波長的拉曼散射 (無彈性)。雷利散射比拉曼散射強度高出約 100 萬倍。
1928 年,C.V. 爵士Raman 和 K.S. Krishnan 觀察到現在稱爲拉曼效應的現象,此即拉曼光譜的基礎。 這種現象牽涉到光子與分子之間的相互作用,然後是通常在較低能量下的無彈性散射。一般來說,光子會進行彈性散射。 這些能量為千萬分之一的低能量無彈性散射光子被稱為史托克散射,而且與分子內的化學鍵有特定關係,因而產生特定分子結構所具有的獨特光譜特徵。
這些光子的實驗是使用單色光進行,即陽光被過濾後只留下單色光,而且在 1923 年發現數種液體確實改變光線的顏色,但其改變非常微弱。 然後,在 1927 年,發現到被甘油散射的光線有特別強烈的顏色變化,入射的藍光變爲綠光。 最後在 1928 年,完成了第一個拉曼光譜的建立,後來由於材料科學在雷射、光學和檢測機等領域取得了相當的進展,在工程作法上獲得許多改進。