运用热分析进行质量控制（QC）的— 在线研讨会

女士们、先生们，
欢迎参加梅特勒托利多有关运用热分析进行质量控制的网络研讨会。

为了达到正确的产品质量和性能，很多制造商制定了多个质量控制程序，以确保质量和规格始终符合要求。

热分析是用于检测材料质量和制造流程的诸多工具之一。 热分析技术可快速得出精确、可靠且可重现的结果。

幻灯片1：目录

本幻灯片列出了此次网络研讨会将涵盖的主题。

首先，我将介绍运用热分析技术能够研究的较重要的效应和特性。

所运用的技术包括：

差示扫描量热法，通常称之为DSC ；
热重分析法，简称TGA；
热机械分析，简称TMA；
动态机械分析，简称DMA；
熔点仪或滴点仪；

我还将介绍每种技术的应用，阐明如何使用它们来确保产品质量。

随后，我将简要展示STARe软件中对质量控制非常实用的一些功能。

较后，我将汇总不同的热分析技术及其应用领域，并列出一些有用的参考资料，以便大家了解详细信息，敬请阅读。

幻灯片2：简介

质量控制是一个流程，检查产品是否存在影响其质量的不合规之处。 例如，通过检查一个注塑件的结晶度和玻璃化转变幅度，可以测定模具内的冷却效果。 幻灯片上的塑料水杯有一条很大的裂纹，这是注塑过程中不正确的冷却产生的应力造成的。 在生产过程中及生产后立即检查产品质量，或许可避免后期的损失。

在幻灯片的右侧，DSC曲线显示了聚合物在不同冷却速度下的变化，非晶体和晶体含量的比例会有所不同。 一旦确定了较佳性能，这种简单的检查就可以确保产品质量的一致性。 

在网络研讨会期间，我将具体展示如何运用热分析技术检查产品质量。

幻灯片3：质量控制要求

基本质量控制系统应定期检查规定的规格，并使用这些数据创建生产过程记录。 对这种系统的第一个要求是要有一个标准操作程序，简称SOP，它确切描述了如何操作所使用的任何仪器以及如何制备样品。

建议定期校准并进行仪器维护，应予以记录。

较终使用的标准操作程序应经过验证，以测试测量结果可达到的准确度和精确度。 可以使用与被检测产品相似、特性良好的测试材料来验证它们。 可以利用规定的合格或不合格标准，判定质量控制测量结果合格或是不合格。

较后，必须定期审计，以检查质量控制程序。

幻灯片4：行业与应用

热分析有很多潜在的应用，可用于各行各业。 本幻灯片概述了不同的行业及其应用。

表中汇总了较重要的行业和热分析在各自领域的不同应用。 我们可以看到，在质量控制领域，热分析主要用于测量材料的纯度、玻璃转化、熔点、热稳定性和成分分析。

尤为重要的应用是多态性、水份含量和氧化诱导时间的测定。

幻灯片5：热分析

我们从头开始。 什么是热分析？

ICTAC给出的热分析定义是：
“当物质受控温程序控制时，测量该物质的物理属性随温度变化的一系列技术”。

右边的示意图列出了一个简单的等温线段温度程序。

幻灯片的下半部分展示了加热样品时发生的典型事件和过程。 例如，样品从固态变为液态的熔化过程和氧化过程；暴露在空气或氧气中的样品将在哪里开始氧化并较终分解。

我们采用热分析技术来研究这些效应。

幻灯片6：热分析

这张幻灯片介绍了质量控制领域常用的五项技术：

差示扫描量热法，简称DSC。 这是使用较广泛的热分析技术。 图中展示了一个DSC传感器、一个样品（红色）和参考坩埚。
热重分析法，简称TGA。 图中展示的是样品（红色）放在一个与天平室相连的样品盘支架上。 
热机械分析仪，简称TMA。 在这里，我们看到样品（红色）位于固定和移动石英探头之间。
动态机械分析，简称DMA。 图中展示了几种可用的样品夹具装置之一，在本例中为压缩模式。
熔点仪和滴点仪。图中显示的是一个熔点仪，仪器中插入了样品毛细管。 它能够同时测量六个样品。

较后一幅图显示的是梅特勒托利多的多功能STARe软件，它极具人性化设计、易于扩展。 该软件支持重要的质量控制功能，如电子签名、统计和用户管理等。  

幻灯片7：差示扫描量热法（DSC）

我们从DSC开始。 这项技术能够测定样品在加热或冷却时吸收或释放的能量。

梅特勒托利多标准DSC仪器的测量温度从- 150℃到+ 700℃，加热速度高达每分钟300℃。 样品通常用铝、氧化铝或其他材质的小坩埚来测量，使用的样品量通常为2至20毫克。

左边的曲线示意图显示了半晶体物质的典型DSC测量曲线。 放热效应（释放热）指向向上，吸热效应（吸收热）指向向下。 右边的表格解释了曲线上所示的特征：
1，DSC初始偏移或启动瞬态（由于样品和坩埚热容）；
2，无热效应发生的基线；
3，玻璃化转变的热焓松弛
4，冷结晶；
5，晶体部分的熔融；较后是
6氧化放热分解。

这说明在一次简单的测试中，DSC就可以获得大量的信息，而且只需少量的材料和简单的样品制备。

幻灯片8：差示扫描量热法（DSC）

差示扫描量热法（DSC）用于研究熔融或化学反应等热行为和事件。这些效应大多数与温度上升或下降导致的热焓改变相关。

表中汇总了DSC在质量控制领域的主要分析应用。 这些应用可测量各种参数，如样品的玻璃转化、熔融行为、结晶或热历史。 DSC测量还可提供有关成分、纯度和多态性的信息。

幻灯片9：应用1：DSC — 注塑件的质量保证

第一个应用示例介绍了DSC在注塑件质量保证中的应用。

各个批次的注塑件可能会因生产过程和合成情况而异。 DSC是能够显示批次之间差异的一种技术。 这张幻灯片中的图表显示了同一热塑性密封件两个不同批次的DSC测量情况。 其中一个批次性能良好，图中用绿色曲线表示，另一个批次在使用过程中出现故障，图中用红色曲线表示。

如果密封件加热温度超过其145 – 155℃的玻璃化转变温度，红色曲线上的不稳定物质就会重新组织并结晶。 我们看到，红色曲线中在170 °C下结晶时，劣质材料收缩，其机械性能发生变化。 随后，材料在使用过程中便会出现故障。 因此，DSC测量为检测不良生产批次提供了一种快速、简便的方法，并有助于设定质量参数。 

幻灯片10：应用3：DSC固态脂肪指数

在这张幻灯片中，我们将讨论食用油的固体脂肪指数。 固体脂肪指数是在相关温度下，确定处于固体或晶体状态的脂肪数量的一种测量。 对食品来说，这是一个重要的质量控制参数，因为与液体脂肪相比，固体脂肪具有完全不同的机械性能，这会影响到口感。 例如，巧克力需要在室温下保持坚硬，只有在更高的温度下才融化，尤其是在食用温度下。 与之相反，蛋黄酱需要在室温及更低温度下涂抹。 因此在室温下，巧克力的固体脂肪指数需要高于蛋黄酱。

利用DSC可以快速、简便地测定各种食品和配料的固体脂肪指数。 这里列举了棕榈油固体脂肪指数的测量
。 棕榈油在室温下是半固态的，它由两相组成。 一相是棕榈硬脂，含有较高的熔融脂肪；另一种是棕榈油精，含有较低的熔点。 天然棕榈油及其两种形态的DSC曲线表现出不同的熔融行为，如幻灯片左上角所示。 天然棕榈油用红色表示，低熔点和高熔点的情况均存在。 棕榈油精用蓝色表示，我们可以发现，它主要包含较低的熔点。 硬脂用黑色表示，与天然棕榈油相比，我们发现，硬脂浓度越高，熔点越高。
如幻灯片左下角所示，如果我们从DSC熔化峰绘制转换系数，我们可以看到每一相的液体部分都随着温度的升高而增加，但并不相同。 用100%减去液体部分，便可得出固体脂肪指数，也就很容易弄清楚在特定温度下有多少固体存在。 如今，这可以用作选择特定食物成分的标准。

幻灯片11：热重分析法（TGA）

现在，我们把注意力转向热重分析法，简称TGA。
在这种技术中，当样品在规定的大气中加热或冷却时，会连续测量其质量。 我们只需要把几毫克的样本放入坩埚、称重、加热，然后记录重量变化。 由此，便可以得到有关样品成分的信息，如聚合物和填充物含量。

左边的曲线示意图显示了分子复合材料的典型TGA测量曲线。 首先，在升温开始之前，TGA先测量样品的质量。 测量结束时，玻璃纤维等无机填料在加热到1000℃后残留。 每一步的失重与材料成分的行为有关。

曲线旁标有步骤编号，并在表中作了说明：
1，加热开始，挥发性成分蒸发；
2，有机物和聚合物热解；
3，在600 °C时，大气从氮气转化为空气以获得氧化条件；
4，炭黑或碳纤维燃烧；
5，玻璃纤维或滑石粉填充物等无机物残留。

不同类型的材料将测得不同的分解曲线。

现代TGA仪器通常可提供同时测得的DSC或DTA曲线，以及失重信息。 由此确定失重的本质，如分解时释放的能量。

幻灯片12：热重分析法（TGA）

表中汇总了TGA在质量控制领域的主要分析应用。 TGA提供有关样品成分的信息；它允许我们检查产品的热稳定性或氧化稳定性，并提供有关产品配制的水份或挥发物含量信息。

在使用TGA研究蒸发或分解等过程时，可以使用联用技术（如TGA-MS、TGA-FTIR和TGA-GC/MS）分析逸出气体。

右图是一个开放式熔炉的视图，其中有一个样品支架，有两个位置用于放置TGA仪器中的样品和参考坩埚，正如前面幻灯片中提到的。 标准坩埚由氧化铝制成，以便承受高温。

幻灯片13：应用1：水泥中的   二水硫酸钙（CaSO₄.2H₂0）和半水物硫酸钙（CaSO₄.0.5H₂0）测定

水泥由许多不同的矿物组成，石膏就是其中之一。 石膏是一种非常重要的添加剂，它可以在10分钟、几小时甚至几天的时间内减缓水泥的硬化。 加入的石膏是半水合物和二水合物的混合物。 了解两者的相对含量对控制水泥质量非常重要。

由于加热时二水合物和半水合物会在不同温度下失去结晶水，热重分析法便是确定各成分含量的理想方法。 这张幻灯片显示的蓝色曲线是一个纯二水合物样品，温度达到100℃以上，失去第一个水合物，温度达到150℃以上，失去第二个水合物。 二水合物脱水预计总质量损失20.9%，15.7%是由于100 °C至150 °C之间二水合物质量损失，温度超过150 °C时，半水合物损失5.2% ，相当于结晶水质量损失的一半。 黑色表示纯半水合物，它只有一半的结晶水，其损失与温度超过150℃时二水合物的第二质量损失步骤相符。

现在，通过对比纯半水合物和二水合物样品的温度和质量损失比，可在未知石膏样品中确定这些量。 红色是测得的未知石膏样品曲线，从曲线上可以明显看出，这个样品是半水和二水的混合物。

幻灯片14：应用3：TGA — 用TGA测量铅笔芯硬度

铅笔芯硬度是铅笔生产过程中一个非常重要的性能指标，因而是铅笔质量控制中一个重要的检测参数。 铅笔芯一般由热塑性基体组成，基体中加入填料可调节铅笔芯的硬度。 传统的聚合物基体由纤维素组成，而纤维素正逐渐被其他热塑性聚合物取代。 主要填料是粘土和石墨；粘土量决定铅笔芯的硬度，石墨量决定笔迹的黑度。 铅笔芯的硬度由粘土量决定，因而用热重分析法测定无机粘土残渣，便可以很容易地测定铅笔芯的硬度。 

我们在高达600℃的惰性气体环境下测量了不同硬度的铅笔芯，并在这个温度下，将气体从氮气转换为氧气，继续加热到900℃。 所示的硬度分级体系为欧洲体系，其中字母H代表“硬度”，字母B代表“黑度”。 这里测得的较硬等级为6H，较软等级为5B。

如图所示，不同等级的笔芯在大约100到400℃的温度范围内失去了不同的质量。 其中，第一个质量损失阶段由油和蜡等添加剂的蒸发引起；这些组分的数量显然与铅笔芯的硬度无关。

第二个质量损失是切换成氧气后残余聚合物基体和石墨燃烧引起的。 经过燃烧步骤后，残留下来的便是无机物，即粘土填料。 质量损失与测量结束时剩下的无机残渣即粘土的量明显相关，这决定了铅笔芯的硬度。 这意味着，TGA测量得出的残渣量可以作为铅笔芯硬度的质量控制检测参数。

幻灯片15：热机械分析（TMA）

现在，我来谈谈热机械分析，简称TMA。 这种技术可测定样品经过加热或冷却后的尺寸变化。
左边的曲线示意图显示的是样品的典型TMA曲线，在压缩模式下施加少量负荷测得。 曲线旁标有不同效应的编号，并在表中作了说明，即：
1，低于玻璃化温度时的膨胀；
2，膨胀率变化时的玻璃化转变点，根据观察到的斜率变化得出；
3，高于玻璃化温度时的膨胀；斜率越陡表明膨胀率越大；
4，随着塑性变形或粘性流动而软化。

幻灯片16：热机械分析（TMA）

表中汇总了TMA在质量控制领域的分析应用。
其中一个应用是确定膨胀行为和热膨胀系数，简称CTE。 TMA也是测定玻璃化转变温度、研究不同溶剂中的软化行为、多态性和溶胀行为的卓越技术。 右图展示了与样品接触的圆形探针的典型实验设置。

幻灯片17：应用1：TMA — 弹性密封件的蠕变行为

垫圈或其它弹性体产品的一个重要质量控制参数是，在外加应力作用下变形以及应力消除后恢复原状。 如果材料在应力作用下流动，则不适合作为接头之间的密封件，否则会导致泄漏。 利用TMA即热机械分析，可轻松测定流动行为。 这张幻灯片给出了四种丁苯橡胶（简称SBR）样品的蠕变测量值，每种样品都有不同程度的硫化。

样品SBR1不含任何交联剂，而SBR2、SBR3和SBR4的交联剂含量递增，在本例中的交联剂为硫。 为确定初始基线，使用了0.01牛顿的力，这个力非常小，不会导致样品明显变形。 对于变形段，力增加到1牛顿；由于交联的约束作用，样品发生蠕变，并随着硫化程度的增加而减小。

弹性体用于密封时，材料变形是可取的，但当作用于材料的应力消除时，材料理应恢复原状。 在实验中，将施加的力从1牛顿降到0.01牛顿来评估这一点。 力一旦减小，四种SBR材料便发生蠕变，逐渐恢复原状。 随着交联度从SBR4降至SBR1，不可回复形变（称为不可逆粘性流）增加。

因而，TMA可快速、轻松地检测弹性密封件的行为和质量。

幻灯片18：应用2：TMA — 分层和发泡研究

第二个TMA例子展示了印刷电路板的分层和分解。 印刷电路板是由嵌在环氧树脂基体中的玻璃纤维编织而成，用于安装电子元件。 印制电路板常用于带有高温元件的密闭空间，因此操作过程中会大幅升温，并可能有降解的危险。 所以，电路板的热稳定性是一项十分重要的质量标准。

对于幻灯片所显示的测量值，使用负载为0.05牛顿的圆形探针对一个直径约4毫米、厚度为1.6毫米的圆盘进行分析得出。 先将样品加热到100℃以消除任何记忆效应，冷却后，在氮气保护下，以每分钟20℃的速度从30℃加热到500℃。

在92℃时，PCB样品的热膨胀系数发生变化，可以解释为基体材料的玻璃化转变。 在约320℃时曲线上出现噪声，表明样品在该温度下开始分层，而PCB在约360 °C时开始完全分解。

为查明分解过程中释放了哪些气体，故将质谱仪的毛细管引入TMA炉中，测量过程中让毛细管保持不动。 从所记录的质量来看，只发现了m/z 70和94的痕迹。 这些质量表明存在溴和溴甲烷。 这两种产物是阻燃剂四溴双酚A（TBBA）的典型分解产物。 甚至可以在玻璃转化后立即检测到反应产物中含有溴。 超过330℃时，含有溴的分解产物生成量迅速增加也说明了分层过程的原因。

幻灯片19：动态机械分析（DMA）

动态机械分析用于测量粘弹材料在周期性振动应力下，其机械性能和粘弹性能随温度、时间和频率的变化。

左边的示意图显示的是在剪切模式下，对骤冷的半结晶聚合物进行的DMA加热测量。 曲线显示了贮存模量(G′)、损耗模量(G″)、以及损耗角正切，作为温度的函数。

曲线旁标有不同效应的编号，并在右表中作了说明：
1，次级弛豫，根据观察到的G”及损耗角正切峰值得出；
2，玻璃转化，根据储能模量下降、G”及损耗角正切峰值得出；
3，随着温度升高，冷结晶开始；
4，再结晶，伴随G” 及损耗角正切峰值；
5，晶体部分熔融，储能模量下降、损耗角正切大幅升高。

幻灯片20：动态机械分析（DMA）

表中汇总了DMA在质量控制领域的主要应用。 DMA可提供材料模量、阻尼和粘弹行为的有关信息。 此外，还可以测定玻璃化转变温度、软化温度和亚Tg过程，如β-松弛。

右图显示的是安装在DMA中的样品，准备在弯曲模式下进行测量。

幻灯片21：应用1：DMA复合材料的玻璃化转变

当材料历经玻璃化转变时，它们会从高模量的非晶态固体软化为模量较弱的橡胶或液体材料。 就机械完整性具有重要意义的产品来说，发生软化时的玻璃化转变温度是一个非常重要的质量参数。 幻灯片上的例子显示了由玻璃纤维增强基体材料组成的复合材料的刚度下降。 此类材料用于飞机和运输等行业。 由于玻璃纤维的强化，材料在玻璃化转变时表现出相对较小的模量变化，尽管如此，在这样的高填充材料中也很容易检测到。 由于纤维的质量很大比重，DSC等其他技术可能无法进行检测。   

这里所示的例子是使用频率为1赫兹、加热速度为每分钟5℃的单悬臂模式测量的。
图中自上而下依次显示了以下曲线：储能模量G′ — 黑轴、损耗模量G″— 红轴，以及损耗角正切 — 蓝轴。

从中可以观察到两种效应：低于100℃时，在损耗角正切和损耗模量曲线中可以看到β或二次松弛。 该二次松弛过程由所测量材料开始局部移动引起。 较显著的效应是温度约190℃时的玻璃化转变，可以用温度来衡量固化状态，温度越高说明固化程度越高。 在工程应用中，例如飞机机翼部件，不得在高于指定起始温度的情况下使用复合材料，否则模量会迅速下降。

幻灯片22：热值—熔点仪和滴点仪

利用梅特勒托利多熔点和滴点系统，可以自动确定材料的熔点温度、熔融范围、滴点和软化点。 与之前讨论的其他技术相比，该方法非常简单，对操作人员的技能要求较低。

熔点仪可确定材料从固态转变为液态时的温度，即熔点。 如果转变不是突然的，而是在一定温度范围内发生的，这种效应也称为熔融范围。 较多可同时测量六条毛细管，一个实验可测量重复的或多个材料。 熔点和熔融范围是根据药典指导准则来评估的。 由于纯物质熔点很大程度取决于纯度，所以测量值还可用于评估化学物质的纯度。

滴点仪记录在规定的测试条件下，某种物质第一次从杯中滴下时的温度，或是不会形成液滴的高粘性样品从杯中流出达到一定长度时的温度。 可同时自动测定两个样品的这两个参数。

幻灯片23：应用1：唇膏的滴点

这张幻灯片显示的是对唇膏滴点的测量。 唇膏由各种颜料、油、蜡和润肤剂混合而成。 滴点实验是质量控制测定中常用的方法，因为它可以帮助识别和表征不同的蜡，如石蜡、天然蜡或聚乙烯微晶蜡。
幻灯片上方的表格显示了根据ASTM D 3954-94标准对三种不同唇膏样品进行重复测量的结果。 重复测量的可重复性非常出色。 幻灯片右下角显示的是分析过程中的两个屏幕截图。

幻灯片24：STARe软件质量控制

梅特勒托利多STARe软件中的几个选项非常便于发挥质量控制潜力。 其中一项就是这张幻灯片中展示的“参考曲线”功能。 该功能允许用户从数据库中选择先前测得的已知优质产品曲线，并将其用作与新产品批次比对的参考曲线。 用户可以选择上下公差，以获得优质产品。  其后便会在测试过程中显示所测得的处于限定范围内的新批次曲线，在该软件功能的帮助下，质量检测人员可立即查看所测试的产品是否符合规定的容差。

幻灯片25：STARe软件自动评估

质量控制实验室通常会一次又一次地执行相同的例行测量。 因此，质量控制过程中任何步骤的自动化都可以节省时间和金钱。 梅特勒托利多软件的其中一个功能就可以让用户做到这一点。 用户可以编辑曲线、设置限值、选择评估类型并自动验证生成的结果。 此类分析程序甚至可以与某种方法关联，以便在实验完成后立即生成结果。

幻灯片显示的正是这样的自动评估示例。 其中对高密度聚乙烯的熔融过程进行了自动评估，并按照上限和下限对结果进行了测试。 幻灯片显示红色的预定义消息：样品合格。

幻灯片26：STARe软件结果统计数据

质量控制软件选项的另一个功能是，可以统计评估不同批次、生产批次、材料类型等的质量检查，并绘制趋势线。

这张幻灯片显示的是聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC熔融曲线。 共聚物因其更经济、性能更适合特定应用而被广泛应用。 因此，检查共聚物的组成，以确保产品符合正确的规格非常重要。 为验证这一点，其中测量了共聚物批次的熔融量，以检查聚丙烯和聚乙烯的相对含量。 结果的统计分析可以在同一幅图中绘出。

还可将得到的结果导出到外部软件，从而执行更高级的统计评估。 左下角显示的就是这样一个例子，其中绘制了一个控制图。 这样可立即检测出任何意外的偏差，并采取纠正措施。

幻灯片27：汇总

该表总结了可用于检查所研究的产品质量的较重要特性。 该表针对研究各种效应的理想技术提出了建议。 红色方框表示强烈推荐该技术；蓝色方框表示也可以使用该技术。

DSC能够分析的较重要的效应是熔融行为、玻璃化、化学反应以及填料的影响。

TGA的主要应用是含量分析、热稳定性和蒸发行为。

TMA通常用于研究材料的膨胀、收缩或熔融行为，以及独特的CTE。

DMA较适宜表征材料的粘弹行为，包括玻璃化转变的测定，特别是复合材料。

DP用于检测滴点和软化点，在例行检测中非常实用。

MP用于自动检测熔点和熔融范围，在例行检测中同样非常实用。

幻灯片28：汇总

这张幻灯片概述了梅特勒托利多DSC、TGA、TMA、DMA和热值测定仪器的温度范围。

通常，DSC实验是在- 150℃到+ 700℃之间进行的。 温度范围可能会因所使用的具体设备或附件而不同。
TGA测量通常是在室温下开始。 可能的最高温度约1600度。
TMA实验可以在- 150℃到+ 1600℃之间进行。
DMA样品的测量范围在- 150度到+ 500度之间。

热值涵盖熔点仪和滴点仪。 它们的温度范围取决于仪器的版本，如幻灯片所示。      

幻灯片29：有关运用热分析进行质量控制的更多信息

较后，提请大家留意有关在质量控制领域使用热分析的信息，您可以从互联网上下载这些信息。
在梅特勒托利多知名的技术客户杂志《UserCom》上，梅特勒托利多每年会发表两次有关热分析及不同领域应用的文章。 如幻灯片绿色部分所示，可从www.mt.com/ta-usercoms上以PDF格式下载往期杂志。

幻灯片30：有关热分析的更多信息

此外，您还可以访问这张幻灯片上提供的互联网地址，下载有关网络研讨会、应用手册或一般信息的详情。

幻灯片31：谢谢大家

有关运用热分析进行质量控制的演示到此结束。 非常感谢您的关注。