ガラス転移の評価可能性
目的
例としてSBRを用いてガラス転移を評価するための様々なメソッドを説明する。
サンプル
非架橋SBR
測定環境
測定装置: DSC822e with liquid nitrogen cooling option
サンプルパン: アルミニウム40 Pl、穴あき蓋付き
サンプル調整: 11.970 mgのエラストマーサンプル;サンプルを0.2K/分または20K/分で10°Cから50°Cまで冷却。
DSC 測定: 10 K/minで–100 °Cから50 °Cまで加熱
環境大気: 窒素, 50 ml/min
この図は、あらかじめ0.2K/min(黒、カーブ、曲線)または20K/minで冷却したサンプルのDSC曲線を示しています。
解釈
ガラス転移曲線の形状は、サンプルの熱履歴に依存します。昇温速度がサンプル冷却速度よりも大きい場合、ガラス転移はエンタルピー緩和ピークを伴う。この効果は黒いカーブ、曲線で見ることができます。赤いカーブ、曲線は、サンプルを急速に冷却した後、つまり測定の昇温速度が冷却速度未満であった後に測定されました。この場合、エンタルピー緩和ピークは観察されません。ガラス転移の範囲以下の温度でサンプルを保管すると、エンタルピー緩和ピークが発生することもあります。
ガラス転移の特性量は、ガラス転移温度 Tgとガラス転移時のステップ高さΔcpです。これらの量を決定するために、さまざまな標準的な方法が使用されます。これらのメソッドのいくつかはSTAReソフトウェアに組み込まれています。STARe メソッド自体に加えて、これらにはDIN 51007(DIN)、ASTM E 1356、IEC 1006(ASTM、IEC)評価方法、およびリチャードソンによるガラス転移における仮想温度の測定が含まれます(DIN 51007にも記載されています)。図からわかるように、ガラス転移温度およびステップ高さについて得られる値は、使用される測定のメソッドに依存する。ガラス転移にエンタルピー緩和ピークがない場合、STARe、ASTMおよびDIN法によって決定されるガラス転移温度は実質的に同じである。リチャードソンメソッドによって決定された値はわずかに低い(約0.6K)。ガラス転移のステップ高の比較から、Δcp値が2つのグループに分類できることがわかります(STAReメソッドとDINメソッド: 0.466J/gK、ASTMおよびリチャードソンメソッド: 0.432J/gK)。エンタルピー緩和ピークが発生すると、異なる評価メソッドから得られた個々のTg値とΔcp値の差が大きくなります。以下に、これらの違いがどのように生じるのかを示し、特定のアプリケーションに最も適した評価メソッドを選択する際の基礎となるように、さまざまなメソッドを説明します。
STARe メソッド (+):
ガラス転移の上下の接線間の角度の二等分線a1が描かれます。この線と測定カーブ、曲線との交点がガラス転移温度(中点)です。
DIN メソッド (Δ):
ガラス転移温度(中点DIN)は、測定されたカーブ、曲線が上下の接線間で等距離になる温度です(c1 = c2)。c1 は、測定されたカーブ、曲線とガラス転移より下の接線との間の距離です。c2は、測定したカーブ、曲線とガラス転移より上の接線との距離です。
ASTM メソッド (♢):
接線は、測定カーブ、曲線のガラス転移の領域の変曲点に描かれます。ガラス転移温度は、変接線の開始点と終点の中間点です(b1=b2)。
Richardson メソッド (□):
外挿された接線と測定されたカーブ、曲線の間の面積が決定されます。個々の領域が図に描画され、A1、A2、および A3 というラベルが付けられます。エリアA1の最高温度は、エリアA2の最低温度と同じです。A1 + A3 = A2の場合、この温度はガラス転移温度として定義されます
STARe メソッド:
変曲点の接線が描かれます。この変接線は、ガラス転移点の上下に描かれた2つの外挿接線と交差します。ステップの高さ'比熱容量は、交点間の熱流量の差から計算されます。
ΦuおよびΦoは、外挿接線とガラス転移温度の上下の変接線との交点での熱流量であり、mはサンプル質量であり、昇温速度βである。
DIN メソッド:
ステップ高さは、STAReメソッドのようにガラス転移で決定されますが、変接線の代わりに、DINガラス転移温度で測定されたカーブ、曲線の接線が使用されます。この接線を図に赤の破線で示します。
ASTM メソッド:
ASTMガラス転移温度における外挿接線間の距離が計算されます。
Richardson メソッド:
リチャードソンガラス転移温度における外挿接線間の距離を計算します。
コメント
リチャードソンのガラス転移温度は、測定前の材料の実際の状態を表します。ガラス転移領域で化成品反応や物理的プロセス(結晶化、蒸発など)が起こるのか、それともガラス転移が重なるのかは判断できません。他の方法で得られるガラス転移温度の値は、カーブ、曲線の形状、すなわち測定条件によっても影響される。したがって、比較測定では、Tg決定に同じ測定条件と評価メソッドを使用することが重要です。ASTM法とリチャードソン法では、ガラス転移温度でのステップ高さΔcpが決定されます。2つのガラス転移温度が異なるために、これらの値に差が生じることがあります。値は、結晶化度やフィラー含量/含有量など、材料の特性に直接関連付けることができます。Δcpを測定する他の方法(STAReとDIN)では、ガラス転移の幅(接線のスロープ)に依存するため、これは不可能です。したがって、これらの値はリチャードソン法やASTM法の値よりも大きくなります。このため、ASTMメソッドを使用して、本ガイドに記載されている実験でΔcpを測定しました(特に断りのない限り)。
結論
ガラス転移で量を決定するときは、使用される測定と評価方法を引用することが重要です。
Evaluation Possibilities for the Glass Transition | Thermal Analysis Application No. HB401 | Application published in METTLER TOLEDO TA Application Handbook Elastomers Volume 1