Espalhamento Raman

Espalhamento Raman,chamado com frequência de efeito Raman, é um evento de dois fótons que envolve uma mudança na polarizabilidade da molécula em relação ao seu movimento vibracional na forma de energia espalhada. 

Quando a luz de um laser (frequência única) entra em contato com uma amostra, ela altera a polarização da nuvem de elétrons da molécula, deixando a molécula em um estado de energia virtual temporário mais alto. Esse estado virtual tem vida curta e a energia reemitida é liberada como luz dispersa.

A luz dispersa pode ser:

• Elástica (Espalhamento Rayleigh), a energia liberada tem a mesma frequência que a da radiação incidente; ou 
• Inelástica (Espalhamento Raman), a liberação de energia está em uma frequência maior ou menor do que a da radiação incidente

O processo de espalhamento Raman, conforme descrito pela mecânica quântica, é quando os fótons interagem com uma molécula, a molécula pode ser avançada para um estado virtual de maior energia. A partir desse estado de energia mais elevado, pode haver alguns resultados diferentes. Um desses resultados seria que a molécula relaxa para um nível de energia vibracional diferente daquele de seu estado inicial, produzindo um fóton de energia diferente. A diferença entre a energia do fóton incidente e a energia do fóton espalhado é chamada de deslocamento Raman.

Quando a variação de energia do fóton espalhado é menor que a do fóton incidente, o espalhamento é chamado de espalhamento de Stokes. Algumas moléculas podem começar em um estado vibracionalmente excitado e quando avançam para o estado virtual de maior energia, elas podem relaxar para um estado de energia final que é menor do que o estado excitado inicial. Essa dispersão é chamada de anti-Stokes.

Dependendo da aplicação, existem diferentes métodos de espalhamento Raman para escolher. Cada método tem vantagens e desvantagens específicas em relação a outros. Além disso, nem todos esses métodos de espalhamento Raman podem ser realizados em um único espectrômetro Raman. Esses métodos exigem uma configuração específica que varia de uma configuração de instrumento mais simples a um preço moderado a um equipamento bastante complicado e caro. No entanto, para obter o entendimento da reação in-situ em tempo real e a otimização do processo, uma das seguintes metodologias de espalhamento Raman pode ser o único meio de fazer isso:

• Espalhamento Raman Estimulado (SRS)
• Espalhamento Raman Aprimorado por Superfície (SERS)
• Espalhamento Raman Anti-Stokes Coerente (CARS)

A maioria dos fótons se espalha de forma elástica ao interagir com uma molécula. Uma pequena fração (cerca de 1 em 10 milhões de fótons) é espalhada de forma inelástica com frequências que diferem e, em geral, estão em uma frequência mais baixa do que a dos fótons incidentes. Os fótons espalhados de forma elástica são chamados de espalhamento Rayleigh e não têm valor analítico. Os fótons espalhados de forma inelástica são chamados de espalhamento Raman.

C.V. Raman mostrou que a energia dos fótons que são espalhados de forma inelástica serve como uma “impressão digital” para a substância que espalha a luz. Como resultado, a espectroscopia Raman agora é bastante usada em laboratórios e processos químicos para identificar quase qualquer material.

Um diagrama de nível de energia apresentado na figura ilustra o espalhamento Raman. O estado inicial é com frequência o estado do nível vibracional do solo (v0) e o estado final (v1). O espalhamento Raman requer duas etapas para que uma molécula seja espalhada:​

1. Energias de fótons que excitam a molécula em um estado de energia virtual ​
2. A molécula relaxa (espalhamento Raman) para um estado fundamental elevado (por exemplo, v1).  

O espalhamento Rayleigh, também chamado de espalhamento elástico, ocorre se a frequência de excitação for igual à radiação espalhada, conforme mostrado na Fig. 1 (E1=E2). O espalhamento Rayleigh não fornece nenhuma informação sobre a composição química de uma molécula.

O espalhamento Stokes, também conhecido como espalhamento inelástico, ocorre se a molécula tiver uma mudança líquida na energia vibracional, conforme mostrado no lado direito da figura (E1>E2). Ao contrário do espalhamento Rayleigh, o espalhamento Stokes fornece informações sobre a composição química de uma molécula.​

Polimorfismo de cristal: O polimorfismo ocorre quando uma molécula é capaz de existir em mais de um estado cristalino. Muitos materiais cristalinos podem formar diferentes polimorfos para minimizar sua energia da rede cristalina sob condições termodinâmicas específicas. Embora a natureza química permaneça a mesma, as propriedades físicas (solubilidade, dissolução, nucleação e cinética de crescimento, biodisponibilidade, morfologia e propriedades de isolamento) podem variar entre os polimorfos. A espectroscopia Raman é ideal para registrar as diferenças nas formas e na medição das formas enquanto otimiza o processo de cristalização. ​

​Polimerização:  a espectroscopia Raman tende a fornecer um sinal mais forte (do que IR) da estrutura molecular, em especial ligações duplas e triplas de carbono. Por esse motivo, o Raman pode ser uma escolha melhor para identificar polímeros e monitorar as reações de polimerização. Química de extrusão, análise de microestrutura durante a polimerização e cálculos de densidade de polietileno (LDPE/HDPE) são apenas algumas aplicações práticas em que a espectroscopia Raman é usada.​

Síntese ​Química: a espectroscopia Raman in-situ é uma técnica útil para monitorar as principais variáveis de reação de sínteses químicas em que a espectroscopia de infravermelho pode não ser tão sensível (por exemplo, silicone, tiol, dissulfeto etc.). As principais variáveis de reação, como iniciação, ponto final, cinética, intermediário(s) transitório(s) e informações mecanicistas, são aspectos vitais a serem conhecidos e caracterizados em sua totalidade para garantir um método de desenvolvimento de processo seguro e robusto.

A espectroscopia Raman é uma forma de espalhamento da espectroscopia molecular e é comparada, com frequência, à espectroscopia IR porque ambas fornecem informações sobre a estrutura e as propriedades das moléculas de transições vibracionais. Em contraste com Raman, a espectroscopia IR é uma técnica de absorção que ocorre quando a frequência da luz recebida é igual à frequência vibracional de um modo vibratório específico da molécula que permite que o fóton seja absorvido (não espalhado). Este é um evento de fóton único em relação ao momento de dipolo da molécula.​

Essas transições moleculares específicas, tanto para IR quanto para Raman, quando plotadas como um espectro, fornecem um padrão exclusivo ou impressão digital para o composto que está sendo investigado. Devido às propriedades de simetria de uma molécula, as vibrações que são vistas no espectro Raman podem não ser vistas (ou pouco observadas) no espectro IR e vice-versa ao interrogar moléculas assimétricas. Esse comportamento é resumido nas regras de seleção que regem esses tipos de interações. Com base nas informações moleculares semelhantes, mas exclusivas, obtidas por essas técnicas, Raman e IR são consideradas tecnologias complementares.

Um laser atua como a fonte de excitação para causar o espalhamento Raman em um moderno espectrômetro Raman, que tem várias partes fundamentais. Os cabos de fibra óptica são usados para enviar e receber a energia do laser da amostra. Um entalhe ou filtro de extremidade é usado para remover os espalhamentos Rayleigh e anti-Stokes, e a luz remanescente espalhada por Stokes é enviada em um elemento de dispersão, em geral uma grade holográfica. A luz é, então, capturada por um detector CCD, que produz o espectro Raman. Como o espalhamento Raman produz em um final fraco, é de vital importância que componentes de alta qualidade e adequação óptica sejam utilizados no espectrômetro Raman.

O sucesso da espectroscopia Raman vem do seguinte:​

• O uso de lasers de diodo muito compactos e estáveis para a excitação​

• Espectrômetros de luz difusa e miniaturizados​

• Avanços no projeto e fabricação de filtros ópticos eficientes e precisos para selecionar e isolar o espalhamento Raman do comprimento de onda do laser (espalhamento Rayleigh)​

• Matrizes de CCD de alto desempenho para detectar e processar o sinal fraco de espalhamento Raman.  ​

Esses recursos contribuem para a instrumentação que trouxe o Raman para uma ampla aceitação em laboratórios analíticos e de desenvolvimento de processos.​

Um espectrômetro Raman pode ser combinado com um reator de laboratório automatizado para fornecer uma estação de trabalho exclusiva e automatizada para investigações de cristalização e polimorfos, economizando tempo e recursos valiosos. O compartilhamento de dados entre os sistemas gera uma visão geral abrangente e um relatório de eventos significativos (como dosagem, mudanças térmicas, início da transição polimórfica, fim da transição etc.), tudo em um único experimento.​

Da coleta de dados à análise, o ReactRaman™ com iC Raman™ leva a análise de composição a todos os laboratórios. A seleção automatizada de parâmetros fornece uma coleta de dados precisa, permitindo que os cientistas obtenham resultados confiáveis. Certo na primeira vez, sempre, em todos os processos para todos os usuários.​

Desempenho compacto​
Melhor desempenho com excelente estabilidade e sensibilidade em uma embalagem compacta que pode ser empilhada. A implementação pode ser em qualquer lugar do laboratório em lotes ou fluxo. Um único conector robusto oferece segurança inerente e garante o alinhamento para medições sem preocupação.​

Experimentação rica em informações​
A aquisição e a análise de dados são rápidas e fáceis com o Software iC padrão do setor para análise de reação. O Software iC incorpora com perfeição vários fluxos de dados ortogonais para vincular variáveis de processo que impulsionam uma compreensão abrangente do processo.​

Experiência compartilhada​
Milhares de instalações PAT ao redor do mundo e quatro décadas de experiência estão integradas ao ReactRaman 802L. Nossa equipe global de suporte especializado está empenhada em garantir o sucesso dos usuários por meio de treinamentos e desenvolvimento de aplicações, presencial ou virtual, sempre que necessário.