Reações de Polimerização

As reações de polimerização são muito pesquisadas e levaram à criação de materiais de alto valor e desempenho, encontrados em nossas casas, automóveis e mesmo em nossos corpos. Para esses polímeros, é essencial o entendimento total das reações de polimerização e o controle de todas as variáveis das reações para a produção de um material que atenda aos requisitos e às especificações do uso final.

Polímeros são macromoléculas compostas de subsegmentos monoméricos, menores, repetidos e unidos entre si para formar cadeias. Os polímeros que existem na natureza, como os polipeptídeos e os polissacarídeos, são componentes cruciais dos organismos vivos. Os polímeros sintéticos, como o náilon e o poliuretano, transformaram a manufatura e o uso de produtos comerciais. Esses últimos polímeros geralmente são formados pela adição de segmentos de monômeros por processos de adição de radicais livres, ou pela combinação de segmentos por reações de condensação que produzem o polímero e água, ou outra molécula pequena.

As duas classes gerais de polimerização são as reações de adição e as reações de condensação. Nas reações de adição, também descritas como polimerizações de crescimento em cadeia, o monômero intacto se vincula para formar cadeias lineares ou ramificadas.

Nas polimerizações de adição (A.), a molécula inteira do monômero se torna um segmento do polímero. Os polímeros de adição se formam por muitos mecanismos diferentes, incluindo polimerizações de radical livre, polimerizações aniônicas, polimerizações catiônicas etc. Os polímeros comuns formados por polimerizações de adição incluem poliolefinas, poliestireno e cloreto de polivinila. Outro tipo de reação de adição é a polimerização de abertura de anel usada na preparação de polímeros como policaprolactama, além de polímeros de siloxano altamente adaptados.

Nas reações de condensação (B.), o polímero e uma molécula de subproduto, como a água ou HCI, são formados quando os monômeros se unem. Se os monômeros tiverem dois ou mais grupos funcionais reativos, são formados mais polímeros ramificados. As reações de condensação geralmente são descritas como polimerizações em etapa, pois inicialmente são formados dímeros, depois trímeros, levando a oligômeros de cadeias maiores. Os polímeros comuns formados por reações de condensação incluem poliamidas, poliéster e policarbonato.

A cinética e a energética das reações de adição e condensação são muito diferentes. As reações de adição precisam de um iniciador, que pode ser a luz UV ou temperaturas/pressões elevadas, por exemplo. Os monômeros que formam uma polimerização de adição reagem de forma rápida e energética para formar cadeias de alto peso molecular. Nas reações de condensação, o crescimento em etapas do polímero é mais lento do que nas reações de adição, porém são formados polímeros de cadeias maiores.

Nas reações de adição ou condensação, o controle minucioso da reação de polimerização permite que as propriedades físicas e químicas sejam adequadas às especificações do produto. Por este motivo, a espectroscopia FTIR (Infravermelho por Transformada de Fourier) in-situ, os analisadores de tamanho das partículas e as condições de reação altamente controladas alcançadas por meio dos reatores químicos são importantes para desenvolver e controlar as reações de polimerização. 

Existem diversas técnicas empregadas para as reações de polimerização. Todas as técnicas têm o mesmo objetivo de atingir propriedades físicas e estruturais específicas para o polímero.

As técnicas para as reações de adição incluem:

• Polimerização em massa – Monômeros organizados e líquidos reagem para formar polímeros, incluindo PVC ou LDPE.
• Polimerização em solução – O monômero e o iniciador são dissolvidos em um solvente adequado e o polímero se forma na solução. O polímero pode ser recuperado pela evaporação ou pode ser deixado na solução para ser usado em revestimentos e adesivos. Os polímeros como o ácido poliacrílico são feitos geralmente por polimerização em solução.
• Polimerização por suspensão – Monômeros indissolúveis são dispersos em uma solução aquosa; depois do início da reação, são formadas pequenas esferas de polímeros. Esferas de poliestireno pequenas e de tamanho uniforme são formadas pelas polimerizações por suspensão.
• Polimerização por emulsão – Um monômero indissolúvel é disperso em água como uma emulsão na presença de um surfactante, e são formadas micropartículas poliméricas individuais de alto peso molecular (látex). Tintas e revestimentos, além de adesivos, são produtos muito usados formados pela polimerização por emulsão.

As técnicas para as reações de condensação incluem:

• Polimerização por fusão – Todos os reagentes são misturados, e a temperatura da reação é elevada acima da temperatura de fusão do polímero resultante. As fibras de poliéster e poliamidas são formadas pelas condensações de fusão.
• Condensação de solução – Todos os reagentes (monômero, catalisador) são misturados em um solvente que não reage. Os elastômeros sintéticos são formados pela condensação de solução.
• Condensação de interfase – A reação de polimerização ocorre, e o polímero resultante reside na interface das duas fases imiscíveis. As polianilinas e poli-imidas geralmente são formadas pela condensação de interfase.

Não importa se a polimerização ocorre por adição como uma reação em cadeia ou por condensação em uma reação em etapas: é essencial entender totalmente a química para melhorar a pesquisa e/ou comercializar novos polímeros.

Esse entendimento envolve fatores como:

• Conversão da reação
• Taxas de conversão e índices de reatividade do monômero
• A relação e a influência dos parâmetros da reação no peso e na distribuição molecular
• Entendimento completo do mecanismo de reação nas fases de início, propagação e término
• Estrutura geral do polímero para as necessidades da aplicação desejada

Nas polimerizações mais complexas, como copolímero ou multipolímero, a medição das taxas individuais de reação da polimerização de diferentes monômeros permite que os pesquisadores ajustem e garantam as propriedades físicas do produto final. O entendimento dos parâmetros essenciais das reações de polímeros pode levar ao controle preciso das polimerizações em diversas etapas, a medições de monômero residual em tempo real e propriedades aprimoradas do polímero de uso final.

Reações de polimerização bem reguladas produzem moléculas que são bem caracterizadas com relação a composição, peso molecular, distribuição do peso molecular, propriedades físicas e estruturais. Um entendimento amplo desses elementos garante que o polímero sintetizado seja adequado ao seu uso pretendido. Para chegar a isso, é necessário entender e controlar com cuidado os vários parâmetros de reação e os compostos químicos associados ao processo sintético. Provou-se que a espectroscopia no infravermelho é muito útil para enfrentar esse desafio. A espectroscopia in situ e em tempo real é especialmente útil para fornecer insight sobre as principais informações cinéticas, mecanísticas e de estrutura química, ao mesmo tempo em que elimina as dificuldades associadas às medições off-line das reações de polimerização.

Nas últimas três décadas, a pesquisa das reações de polimerização do laboratório por meio do aumento de escala até a produção tem sido um dos usos mais prolíficos e importantes da espectroscopia FTIR e Raman in-situ.

A espectroscopia FTIR e Raman in-situ e em tempo real proporcionam maior conhecimento e melhor desempenho na pesquisa das reações de polimerização:

• Analise uma ampla faixa de reações de polimerização, incluindo homogênea (ex.: radical livre e condensação) e heterogênea (ex.: emulsão e microemulsão)
• Meça com precisão monômeros, prepolímeros e polímeros por uma ampla faixa de concentração, como resultado de bandas espectrais médias de infravermelho características
• Adquira dados sobre a cinética da reação, taxas de conversão do monômero, proporção de reatividade, energias de ativação, função dos iniciadores, intermediários e formação de subproduto
• Monitore as taxas de conversão individual do monômero e a composição geral do polímero em polimerizações de copolímero e diversos componentes
• Investigue crescimento em cadeia, reticulação e secagem
• Entenda a função mecanística dos catalisadores nas reações de polimerização; determine a cinética e a espécie ativa do catalisador
• Monitore e ajuste proativamente as condições de reação conforme necessário para garantir o cumprimento das especificações do produto final desejado
• Meça os níveis de monômero residual e garanta que satisfaçam os requisitos regulatórios e do produto. Ajuste as razões de carga e outras variáveis da reação para minimizar as quantidades presentes.

Schultz, A. et al., Virginia Tech, “Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers”, Polymers International, vol. 66 edição 1, 52-58, (2017).

A polimerização aniônica é um método de crescimento em cadeia amplamente utilizado na produção de elastômeros termoplásticos. Várias centenas de milhares de toneladas de material são produzidos todo ano através desse processo.

Nesse artigo, os cientistas relatam o desenvolvimento de uma nova classe de copolímeros de estireno tribloco ABC contendo fósforo.

Os copolímeros tribloco ABC são formados ligando-se três monômeros diferentes e, nesse caso, esses monômeros são o estireno (S), o isopreno (I) e o 4-difenilfosfino estireno (DPPS). Os cientistas relatam que a adição sequencial desses monômeros por meio de polimerização aniônica produz um polímero de alto desempenho que pode sofrer ajuste fino com relação aos pesos moleculares e à uniformidade do peso molecular.

Ao monitorar os picos de IV dos monômeros individuais de propagação (S, 908 cm⁻¹; I, 912 cm⁻¹; DPPS, 918 cm⁻¹) com ReactIR, eles confirmaram a síntese viva do poli(S-b-I-b-DPPS) e puderam obter informações sobre a cinética de cada etapa de propagação. A compreensão da cinética e o ajuste fino das variáveis da reação são fatores essenciais na produção de um material com desempenho específico.

AFTIR in-situ monitora a polimerização aniônica viva que forma um polímero tribloco ABC poli(estireno-b-isopreno-b-difenilfosfino estireno) [poli(S-b-I-b-DPPS)]

• O modo mid-IR = CH₂ é usado para monitorar cada um dos monômeros individuais para desenvolver um gráfico de absorbância vs. tempo
• O desaparecimento da taxa do grupo vinílico revelou diferenças nos tempos de propagação do monômero
• A cinética de falsa primeira ordem reflete as diferenças na taxa dos diferentes monômeros
• A FTIR in-situ ajudou a encontrar condições ideais para a síntese do polímero tribloco 

• Sem Nitrogênio Líquido
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Dow Toray Co., LTD, “Novel Silicone Synthesis via Precisely Controlled Polymerization”, METTLER TOLEDO, 2020.

Para uma ampla faixa de setores, as diversas propriedades do silicone permitem que as empresas desenvolvam produtos com características específicas, adequadas a cada uso. Esses produtos exploram as propriedades variadas das borrachas de silicone, como a força, a resistividade térmica e a estabilidade. Geralmente, o silicone é produzido pela hidrólise de um clorossilano seguida pela adição de grupo funcional terminal ou pela policondensação de um siloxano cíclico. Cada um desses métodos é uma reação de equilíbrio que produz produtos de baixo peso molecular com uma ampla faixa de distribuição de peso molecular. 

Os pesquisadores da Dow desenvolveram meios alternativos de produzir silicone, com base em uma polimerização controlada com precisão, para obter um produto com comprimentos de cadeia uniformes e determinados. Nessa síntese, um reagente à base de lítio é usado para abrir um anel de trissiloxano cíclico, seguido pela adição de outro reagente de siloxano cíclico, para obter um polímero de silicone monodisperso.

Essa nova polimerização de silicone, que resulta em um produto monodisperso com comprimentos de cadeia controlados de forma precisa, é monitorada pelo ReactRaman, eliminando os atrasos e incertezas da reação associados à análise de CG off-line. O início, o progresso e a cinética já são medidos pelo método Raman, fornecendo verificação contínua e em tempo real de que a reação está ocorrendo conforme o esperado.

O Dr. Long descreve como a FTIR in-situ teve impacto na pesquisa de síntese de polímeros. A tecnologia permitiu que seu grupo determinasse a cinética, as proporções de reatividade e as energias de ativação em tempo real das reações de polimerização estudadas. Esta apresentação destaca o monitoramento por FTIR in-situ de diversos processos de polimerização de crescimento em cadeia para a determinação das razões de reatividade durante a copolimerização. A FTIR é bem adequada para a adição de crescimento em cadeia envolvendo monômeros olefínicos. Além disso, é descrita a adição de vários nucleófilos usando reações click com foco na reação da adição de Michael. A espectroscopia durante a decomposição de peróxidos permite também a determinação dos tempos de meia-vida durante a polimerização mediada por nitróxido. Além das polimerizações de crescimento em cadeia, a FTIR in-situ é adequada para o monitoramento da composição de isocianato na formação de uretanos. 

As espectroscopias FTIR e Raman fornecem o monitoramento contínuo das principais espécies de polimerização (monômeros e polímeros) e informações valiosas sobre a cinética da reação de polimerização. Com ReactIR ou ReactRaman in-situ, em tempo real, os monômeros individuais usados para reações de copolimerização e terpolimerização podem ser monitorados em tempo real, permitindo a tomada de decisões sobre a reação a ser feita imediatamente durante o experimento.

Benefícios comprovados das espectroscopias FTIR e Raman para a pesquisa de reações de polimerização:

• Eliminação dos atrasos provenientes da extração de amostras e análises off-line
• Viabilização do controle proativo dos parâmetros da reação
• Minimização da necessidade de análises trabalhosas off-line (ex. medições gravimétricas, cromatografia de fase em gel, NMR)
• Eliminação da entrada de ar e umidade ou perturbação da reação causada pela extração da amostra
• Eliminação da irreprodutibilidade e a imprecisão da amostra, comuns ao extrair-se uma amostra viscosa para a análise off-line
• Minimização da exposição do operador a produtos químicos tóxicos, reações energéticas em potencial ou condições perigosas de reação

O desenvolvimento de processo e as estações de trabalho de aumento de escala fornecem dados termodinâmicos em tempo real, a capacidade de pesquisar o impacto das condições mutáveis de calor e transferência de massa e os estudos de apoio relacionados a concentrações, temperatura e cinética.

Calorímetros de reação permitem que os pesquisadores meçam o calor gerado por uma reação de polimerização e controlem-na com base na saída de calor.

O controle dos parâmetros relevantes, incluindo as adições, pode ser automatizado e pré-programado para que os experimentos sejam executados com segurança, enquanto gravam todos os parâmetros da reação de polimerização, 24 horas por dia. As etapas individuais do processo da reação de polimerização, juntamente com os dados experimentais, são continuamente gravadas e armazenadas com segurança, tornando-as disponíveis para avaliação e interpretação. Devido à medição e ao controle seguro, exato e preciso, o número de experimentos necessários é reduzido, tornando o aumento de escala eficiente.

Nas reações de polimerização, o impacto dos parâmetros do processo em tamanho de gotículas são fatores importantes a se considerar. Convencionalmente, esse impacto é estimado usando métodos off-line. Entretanto, esse método pode ser difícil e perigoso.

O monitoramento sequencial com os analisadores de tamanho de partícula permite que as gotículas sejam monitoradas em tempo real e que os operadores ajam decisivamente no ambiente da planta para garantir que as especificações do produto sejam atendidas. Os principais mecanismos das partículas, como coalescência e quebra, podem ser quantificados em tempo real, permitindo que os usuários entendam o impacto dos parâmetros mutáveis do processo e garantam a repetibilidade de lote em lote.

Artigos recentes que descrevem o uso da espectroscopia FTIR in-situ ReactIR  nas reações de polimerização

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, “Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes”, Macromolecules 2019, 52, 7, 2719-2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, “Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide”, Macromolecules 2019, 52, 19, 7403-7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, “Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, 22579-22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, “Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O”, Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, “Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst”, European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, “A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium”, Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki, Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, “Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene – The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process”, Journal of Catalysis, 2019, 371, 27-34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, “Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide”, Dalton Trans., 2019, 48, 6248-6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, “Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates”, ACS Catal. 2019, 9, 3, 1799-1809.

Artigos recentes que descrevem o uso de reatores automatizados nas reações de polimerização:

• Marco Oliveira, Sabrina Lewin Behrends, Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, “Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, “Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells”, Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: 8363–8373
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, “Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions”, Progress in Organic Coatings,  2018, 124, 286-295
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. “Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In Situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials” Sci Rep, 2019, 9, 10126 https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451

Artigos recentes que descrevem o uso de analisadores de tamanho de partículas sequenciais nas reações de polimerização:

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, “Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification”, Carbohydrate Polymers, 2019, 211, 257-265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, “Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention”, Polymers 2020, 12, 746.