La chaleur de réaction, ou enthalpie de réaction, est un paramètre essentiel pour réussir l'extrapolation en toute sécurité des procédés chimiques. La chaleur de réaction est l'énergie libérée ou absorbée lors de la transformation de produits chimiques au cours d'une réaction chimique. Elle correspond à la variation de la quantité d'énergie lors de la conversion des réactifs en produits. Une réaction peut être exothermique (libération de chaleur) ou endothermique (absorption de chaleur). Dans les industries pharmaceutiques et chimiques, la plupart des réactions effectuées sont exothermiques. La chaleur de réaction est l'une des propriétés thermodynamiques utilisées dans le développement chimique et l'extrapolation, et joue un rôle clé dans la sécurité de l'extrapolation des procédés du laboratoire à la fabrication. La chaleur de réaction ou l'enthalpie de réaction est généralement exprimée sous forme d'enthalpie molaire en kJ/mol ou d'enthalpie spécifique en kJ/kg ou kJ/L.
Quelle est la chaleur de réaction ?
Pourquoi ai-je besoin de comprendre la chaleur de réaction ?
Depuis de nombreuses années, les considérations de sécurité sont une composante essentielle du développement de procédés chimiques et des concepts de sécurité sont régulièrement élaborés lors du développement du procédé pilote ou à grande échelle. Les associations industrielles et les organismes fédéraux, tels que le CSB, l'OSHA (États-Unis), le HSE (Royaume-Uni), l'EU-OSHA, l'EPSC (UE) ou l'IPE et le SAWS (State Administration of Work Safety) en Chine, exigent que les industries chimiques et pharmaceutiques respectent les exigences de réglementations qui garantissent la sécurité de leur production. Les directives élaborées mettent l'accent sur la prévention des incidents et accidents dans les industries chimiques et pharmaceutiques.
L'évaluation des risques nécessite des données chimiques clés qui décrivent les propriétés des substances, mais également des informations concernant les procédés eux-mêmes. Parmi les diverses données thermiques, la chaleur de réaction est un paramètre essentiel qui peut être utilisé pour dériver des informations relatives aux procédés sûrs et pour acquérir des connaissances au sujet de la sécurité des procédés. L'acquisition de ces connaissances repose également sur la compréhension à la fois des réactions souhaitées et des réactions indésirables possibles. Alors que l'étude de la réaction indésirable vise principalement à identifier les réactions secondaires ou consécutives possibles susceptibles d'être suivies d'une réaction d'emballement, l'étude de la réaction souhaitée démontre comment la réaction se comporte dans des conditions de fonctionnement normales.
L'accumulation de substance de départ, la chaleur de réaction, l'enthalpie de réaction et la chaleur spécifique sont quelques-uns des paramètres clés nécessaires pour créer des scénarios de défaillance du refroidissement de la réaction souhaitée. Cependant, des études plus avancées, permettant l'évaluation des pires scénarios, de la classe de criticité ou de la matrice de criticité, utilisent les informations issues de la chaleur de réaction dans le même but.
Comment calculer la chaleur de réaction ou l'enthalpie de réaction ?
La chaleur de réaction peut être calculée à partir de la chaleur standard de formation de tous les réactifs impliqués. Cependant, elle est généralement déterminée en mesurant la production de chaleur au fil du temps à l'aide d'un calorimètre de réaction, tel qu'un calorimètre à flux de chaleur.
Pour déterminer la chaleur de réaction, il faut connaître le bilan du flux de chaleur total, notamment le flux de chaleur à travers la paroi du réacteur, la quantité de chaleur échangée lors du dosage des réactifs et des solvants, ainsi que celle accumulée en raison d'une hausse ou d'une baisse de température.
Bien que la vitesse de libération de chaleur et la chaleur de réaction fournissent des informations sur la façon dont la chaleur est libérée en fonction du temps, l'enthalpie de la chaleur de réaction s'obtient en intégrant la tendance de la chaleur de réaction entre le début et la fin de la réaction. Comme chacun des éléments du flux de chaleur est utile dans le bilan du flux de chaleur, il convient de les déterminer de façon aussi précise que possible.
Chaleur de réaction des réactions chimiques
Ma réaction est-elle exothermique ?
La quantité de chaleur de réaction dépend des réactifs et des produits formés, elle dépend donc de la force des liaisons entre les atomes qui sont rompues et formées à nouveau.
Si la somme de la chaleur de formation des réactifs est supérieure à la chaleur de formation des produits, la réaction est exothermique, c'est-à-dire qu'elle libère de la chaleur.
En d'autres termes, la chaleur de réaction varie selon le type de réaction et les groupes fonctionnels impliqués. Si la chaleur de réaction est de 50 à 70 kJ/mol environ pour une réaction d'estérification type, elle peut atteindre 300, voire 600 kJ/mol pour une réaction d'hydrogénation de composés nitrés.
Les réactions de décomposition (décomposition d'explosifs par exemple) sont nettement plus puissantes que toute autre réaction chimique type utilisée dans l'industrie pharmaceutique et chimique. La chaleur de réaction de ces réactions de décomposition, aussi appelée chaleur de détonation, est comprise entre 4 et 7,5 MJ/kg de matériau.
Tandis que la chaleur de réaction de n'importe quelle réaction chimique classique est facile à déterminer à l'aide d'un calorimètre de réaction, la détermination de la chaleur des réactions de décomposition requiert soit des modèles mathématiques, soit certains instruments, tels que des calorimètres différentiels à balayage (DSC), des bombes calorimétriques ou des calorimètres dits de détonation.
Chaleur de réaction et vitesse de libération de chaleur
Des données fiables pour une extrapolation sûre
La chaleur de réaction correspond à l'échange de quantité d'énergie totale lors de la conversion des réactifs en produits. La vitesse de libération de chaleur, en revanche, tient compte de la façon dont l'énergie est libérée en fonction du temps et est exprimée en W ou en J/s.
C'est une notion fondamentale, car l'enthalpie totale de la réaction n'est pas forcément une donnée critique. À l'inverse, la vitesse à laquelle l'énergie est libérée peut faire la différence entre un procédé sûr et un procédé dangereux.
La plupart des réacteurs continus ou semi-continus dans le secteur de la fabrication sont capables de retirer entre 25 et 35 W/L selon la taille du lot et la méthode de refroidissement. Par conséquent, la vitesse de libération de chaleur d'un procédé chimique doit être maintenue dans une certaine plage de vitesse de libération de chaleur afin de s'assurer que la réaction peut se dérouler en toute sécurité, quelle que soit la chaleur totale de réaction.
Le rôle de la chaleur de réaction dans la sécurité des procédés
La quantité de chaleur de réaction est intimement liée à la gravité de tout incident éventuel et est particulièrement utile dans le cadre de l'évaluation des réactions, de l'extrapolation et des calculs associés à la sécurité des procédés.
Dans le cadre d'études de sécurité des procédés, la chaleur de réaction est appliquée pour calculer l'augmentation de la température dite adiabatique et ensuite la température maximale de la réaction de synthèse. L'augmentation de la température adiabatique (ΔTad) dépend de la quantité de matériau de départ accumulé, de l'enthalpie de réaction, de la masse réactionnelle et de la chaleur spécifique pour la masse réactionnelle. Elle décrit l'augmentation théorique de la température de la masse réactionnelle en partant du principe que l'ensemble ou une partie de la réaction se déroule dans des conditions adiabatiques en raison d'une défaillance du système de refroidissement du site. Le cas échéant, la température du contenu du réacteur augmente proportionnellement à la conversion de matériau qui ne réagit pas. Par conséquent, la température du procédé augmente de ΔTad en atteignant la température maximale de la réaction de synthèse (MTSR).
Technologie associée à la chaleur de réaction
Garantir la sécurité dès la conception
Pendant plus de 30 ans, le système RC1 a été l'instrument de référence incontournable en matière de calorimétrie réactionnelle. Vous pouvez donc avoir toute confiance en lui. Le RC1mx s'appuie sur les atouts de ses prédécesseurs, mais offre davantage de confort pour développer plus rapidement des procédés optimisés d'une fiabilité et d'une viabilité économique supérieures.
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Fiable et résistante aux influences externes, la calorimétrie à flux de chaleur permet de mesurer avec exactitude et fidélité l'évolution de la chaleur dans des conditions réelles de procédé. - Mesurer la chaleur de réaction réelle
La mesure de la chaleur de réaction « réelle » est la base de la compréhension de l'évolution des réactions chimiques, ainsi que de leur cinétique et de leur potentiel de dangerosité.
Conversion thermique et conversion chimique d'une réaction
La conversion thermique constitue une information essentielle pour le développement de procédés chimiques et correspond à la relation entre la chaleur partielle de réaction en fonction du temps et de la chaleur totale de réaction. Le calcul de la conversion thermique s'appuie uniquement sur la chaleur libérée au cours de la réaction par opposition au calcul de la conversion chimique, qui est fondée sur la conversion chimique des réactifs en produits.
Tandis que la conversion thermique au terme de la réaction est toujours de 100 %, la conversion chimique peut être inférieure et varie en fonction des paramètres de procédé choisis. En effet, le développement d'un procédé chimique a pour objectif d'atteindre la conversion la plus élevée possible de réactif pour obtenir le meilleur rendement.
La calorimétrie réactionnelle, associée à l'analyse en temps réel, telle que la spectroscopie FTIRin situ, est la méthode idéale pour étudier l'évolution d'une réaction chimique, la conversion des réactifs, la formation des produits, des sous-produits et des intermédiaires, tout en recueillant différentes informations thermodynamiques, telles que la chaleur de réaction, le flux de chaleur, la chaleur spécifique ou les transferts de chaleur, simultanément.
Une étude de calorimétrie réactionnelle permet de réaliser des économies sur le plan des dépenses et du capital
Les informations recueillies par le système RC1 (chaleur de réaction, capacité calorifique et vitesse de production de chaleur, par exemple) ont permis d'optimiser un procédé établi, mais complexe, et de le mettre en œuvre à grande échelle en très peu de temps. Cette optimisation a permis de réaliser environ 70 000 USD d'économies en s'affranchissant de l'étape pilote. En outre, des économies annuelles en coûts de production de l'ordre de 50 000 USD ont pu être réalisées grâce à des équipements moins onéreux et à des lots de plus grande taille.
Les deux étapes d'une synthèse de Fischer de l'indole, la synthèse de phénylhydrazone suivie par la fermeture d'un cycle selon Fischer, ont été étudiées à l'aide d'un calorimètre de réaction RC1.
L'étude s'intéressait principalement à la vitesse de libération de chaleur, à la chaleur de réaction et au transfert de chaleur, ainsi qu'à l'impact de la température de réaction, et plus tard au débit de dosage en fonction des informations ci-dessus. Les données expérimentales ont permis d'estimer le régime de température et de dosage, ainsi que le temps et les performances de refroidissement requis pour le fonctionnement du réacteur en usine. Le fait que le procédé existant ait pu être modifié pour permettre son contrôle en fonction du dosage a également permis d'améliorer la sécurité à l'échelle de la production, en éliminant une grande partie des mesures de sécurité coûteuses nécessaires.
La chaleur de réaction dans les études appliquées au milieu industriel
Voici une sélection d'études portant sur la chaleur de réaction ou l'enthalpie de réaction :
- Agosti, A., Bertolini, G., Bruno, G., Lautz, C., Glarner, T., & Deichtmann, W. (2017). Handling Hydrogen Peroxide Oxidations on a Large Scale: Synthesis of 5-Bromo-2-nitropyridine. Organic Process Research & Development, 21(3), 451–459. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00433
- Changi, S. M., & Wong, S. W. (2016). Kinetics Model for Designing Grignard Reactions in Batch or Flow Operations. Organic Process Research & Development, 20(2), 525–539. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.5b00281
- Glotz, G., Knoechel, D. J., Podmore, P., Gruber-Woelfler, H., & Kappe, C. O. (2017). Reaction Calorimetry in Microreactor Environments—Measuring Heat of Reaction by Isothermal Heat Flux Calorimetry. Organic Process Research & Development, 21(5), 763–770. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00092
- Lakshminarasimhan, T. (2014). Predicting 24 and 8 h Adiabatic Decomposition Temperature for Low Temperature Reactions by Kinetic Fitting of Nonisothermal Heat Data from Reaction Calorimeter (RC1e). Organic Process Research & Development, 18(2), 315–320. https://doi.org/10.1021/op400301f
- Mitchell, C. W., Strawser, J. D., Gottlieb, A., Millonig, M. H., Hicks, F. A., & Papageorgiou, C. D. (2014). Development of a Modeling-Based Strategy for the Safe and Effective Scale-up of Highly Energetic Hydrogenation Reactions. Organic Process Research & Development, 18(12), 1828–1835. https://doi.org/10.1021/op500207r
- Wang, J., Huang, Y., Wilhite, B. A., Papadaki, M., & Mannan, M. S. (2018). Toward the Identification of Intensified Reaction Conditions Using Response Surface Methodology: A Case Study on 3-Methylpyridine N-Oxide Synthesis. Industrial & Engineering Chemistry Research, 58(15), 6093–6104. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03773
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