Epoxide und Epoxid-Reaktionen

Epoxide sind dreigliedrige Ether mit einer stark gespannten Ringstruktur, die aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom besteht (z. B. Oxiran). Aufgrund der Spannung dieser Struktur sind Epoxide ziemlich reaktiv und stellen eine wertvolle funktionelle Gruppe für die Durchführung verschiedener Reaktionen dar.

Aus diesem Grund sind Epoxide in Polymer-, Pharma- und Feinchemikaliensynthesen hilfreich. Zu den häufigen Epoxiden zählen zwei Grundchemikalien, Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO), die für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. 

Propylenoxid (PO)

PO wird als Reagenz für die Produktion von Polyurethan eingesetzt. Das Epoxid wird in ein Polyol umgewandelt, woraufhin es mit Isocyanat reagiert und Polyurethan bildet. Darüber hinaus wird PO durch eine ringöffnende Polymerisation in Polypropylenglykol umgewandelt.

In grossen Mengen wird Propylenoxid entweder durch Hydrochlorierung oder Organoperoxid-Oxidation hergestellt.
 

Ethylenoxid (EO)

EO wird bei der Synthese von Ethylenglykol verwendet, das für zahlreiche Anwendungen eingesetzt wird, u. a. als Frostschutzmittel und bei der Herstellung von Polymeren wie z. B. Polyester und Polyethylenterephthalat. Ethylenoxidgas wird in der Medizin als Sterilisationsmittel für chirurgische Instrumente eingesetzt.

Ethylenoxid kann in grossen Mengen durch das Hydrochlorierungsverfahren oder zuletzt auch durch die Reaktion von Sauerstoff mit Propylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sowie bei vorhandenem Katalysator hergestellt werden.

Die Synthese der Oxiranstruktur beginnt mit einem Reagenz, das eine Doppelbindung enthält (also einem Alken). Eine Epoxidierungsmethode verwendet Peroxysäuren, bei denen die Carbonsäuregruppe einen elektropositiven Sauerstoff enthält. Das elektrophile Sauerstoffatom reagiert mit der nukleophilen C=C-Bindung im Substratmolekül, wobei das elektropositive Sauerstoffatom als Teil der dreigliedrigen Oxiranstruktur integriert wird. Ein weiteres Verfahren zur Epoxidierung verläuft über eine Halohydrinsynthese, bei der durch Hydrobromierung oder Hydrochlorierung der C=C-Bindung das entsprechende Halohydrin gebildet wird. Dieses wird anschliessend mit einer Base wie z. B. Natriumhydroxid behandelt, ausserdem kommt es zu einer intramolekularen Reaktion, bei der das Epoxid entsteht.

Die Oxiran-Epoxid-Struktur bietet eine hochfunktionelle Gruppe für organische Synthesen. Da Epoxid-Ringöffnungen über Sn1- oder Sn2-Mechanismen ablaufen können, hängt die Struktur des Endprodukts davon ab, welcher Mechanismus auftritt, was wiederum von Reaktionsvariablen abhängig ist. Die Sn2-Ringöffnung wird durch ein stark basisches Nukleophil initiiert. Beispiel: Wenn ein Alkoxid oder ein Grignard-Reagenz das Nukleophil ist, wird ein substituierter Alkohol oder ein substituiertes Glykol gebildet. Ein Epoxid erfährt in Gegenwart von Wasser eine Sn1-Ringöffnung, sofern die Reaktion säurekatalysiert ist, was wiederum zur Bildung eines substituierten Alkohols führt. Andere Nukleophile, die eine Ringöffnung eines Epoxids bewirken, umfassen Moleküle, die z. B. Amino- oder Mercapto-Gruppen enthalten. Epoxide reagieren mit:

• Ammoniak zu β-Hydroxyaminen
• Thiolen zu β-Hydroxythioalkoholen
• Alkoholen zu β-Hydroxyethern
• Cyano-Gruppen zu Nitrilen
• Primären oder sekundären Aminen, die sekundäre bzw. tertiäre Amine ergeben
• Triphenylphosphin, was zur Bildung von Olefinen führt
• Phosphor-Yliden zur Gewinnung von Cyclopropanen

Es existieren umfangreiche Forschungsarbeiten zur Verwendung von Epoxiden und Kohlendioxid in Ringöffnungs-Copolymerisationen (ROCOP) zur Synthese von Polycarbonaten und zur Synthese von zyklischen Carbonaten. Grund dafür ist das Vorhaben, bei der Herstellung dieser Chemikalien zunehmend Verfahren der nachhaltigen Chemie anzuwenden. Die häufig angewandte Methode zur Synthese von Polycarbonaten ist die Reaktion von Phosgen mit Bisphenol A. Angesichts der Umweltverschmutzung und der gesundheitlichen Bedenken in Bezug auf Phosgen und Bisphenol A stellt die Möglichkeit zur Verwendung eines Treibhausgases (CO₂) zur Synthese von Polycarbonaten aus Sicht der „grünen“ Chemie eine attraktive Möglichkeit dar. 

Die Copolymerisation von CO₂ und Epoxiden zu Polycarbonaten erfordert den Einsatz von Katalysatoren. Ein Grossteil des Forschungsaufwands wird betrieben, um Katalysatoren zu finden, welche die Synthese unter immer günstigeren Reaktionsbedingungen gewährleisten und/oder Polycarbonat-Polymere mit spezifischen physikalischen und chemischen Eigenschaften erzeugen, die auf eine Vielzahl von praktischen Anwendungen zugeschnitten sind. Zu den untersuchten Katalysatorklassen¹ gehören:

• Heterogene Katalysatoren wie Zinkglutarat oder Doppelmetallcyanide, die Epoxide homopolymerisieren und Polyethercarbonate bilden
• Homogene Katalysatoren, die Folgendes umfassen: 1) Zweikomponenten-Katalysatorsysteme, typischerweise Co(III)-, Cr(III)-, Mn(III)- oder Al(III)-Komplexe, die mit Salen- oder Porphyrin-Liganden koordiniert sind, und einen Co-Katalysator wie z. B. eine Lewis-Base; 2) bimetallische Katalysatoren, z. B. heterodinukleare Zink- und Magnesiumkatalysatoren ².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Catalysts for CO₂ /epoxide ring-opening copolymerization. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Heterodinuclear zinc and magnesium catalysts for epoxide/CO₂ ring opening copolymerizations. Chemical Science, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

Durch die Kombination aus Echtzeit-Reaktionseinblicken mit präziser Steuerung und Verfolgung kritischer Parameter haben Chemiker und Ingenieure die Möglichkeit, schnelle datengesteuerte Entscheidungen zu treffen.

In-situ-FTIR- und -Raman-Spektrometer

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ReactIR eignet sich ideal für die Forschung an Epoxiden und Epoxidreaktionen.

Sowohl in Polymer- als auch in Katalysator-Journals wird die Verwendung der in-situ FTIR-Spektroskopie bei der Untersuchung von Ringöffnungsreaktionen, einschliesslich Ringöffnungspolymerisation (ROP) und Ringöffnungscopolymerisation (ROCOP) reichlich diskutiert. Das ReactIR wird zur Messung der Reaktionskinetik und zur Unterstützung vorgeschlagener Reaktionsmechanismen der ROCOP verwendet. Die Technologie wird zur Bestimmung der Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren für CO₂-Epoxid ROCOP in Abhängigkeit von Reaktionsparametern wie CO₂-Druck und Reaktionstemperatur eingesetzt. Da die Mittelinfrarotspektroskopie zyklische Carbonate, Polycarbonate und Polyether unterscheiden kann, kann ReactIR die Produkt- und Nebenproduktbildung bei diesen Epoxidreaktionen nachverfolgen. Da CO₂-Epoxid-Reaktionen in der Regel bei erhöhten Drücken und Temperaturen erfolgen, gewährleistet die ReactIR In-situ-Sondentechnologie zudem die Messung unter tatsächlichen Reaktionsbedingungen, wodurch der Reaktionsfortschritt kontinuierlich verfolgt werden kann, ohne dass die Reaktion für die Offline-Probenahme gestört werden muss.

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Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetic and mechanistic investigation for the copolymerization of CO₂ and cyclohexene oxide catalyzed by trizinc complexes. Polymer Chemistry, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Die Autoren berichten über die Verwendung von Trizinkomplexen, die mit Schiff-Base-Liganden koordiniert sind, um CO₂ und Cyclohexenoxid effizient zu copolymerisieren. Mithilfe von in-situ IR-Monitoring bestimmten sie die Ordnung der Reaktion und die Aktivierungsenergien der Polycarbonat- und zyklischen Carbonatprodukte. Ausserdem zeigten sie die Abhängigkeit der kinetischen Daten von den Katalysator- und Cyclohexenoxid-Konzentrationen und dem CO₂ Druck. 

Zur Gewinnung der kinetischen Daten wurden mit dem ReactIR die Änderungen der Absorption von Carbonyl-Streckschwingungen für Polycarbonat (1 756 cm^-1) und zyklisches Carbonat (1 827 cm⁻¹) als Funktion der Zeit verfolgt. In separaten Experimenten mit verschiedenen Katalysator- und Cyclohexen-Konzentrationen stellten die Forscher fest, dass sowohl der Katalysator als auch das Monomer eine lineare Abhängigkeit von den jeweiligen Konzentrationen aufwiesen. Darüber hinaus stellten sie fest, dass die Ordnung der Reaktionsgeschwindigkeit für den CO₂ -Druck auch in den gewählten Druckbereichen eins betrug. Im Rahmen zusätzlicher Experimente wurden mithilfe der Daten aus den ReactIR-Messungen Aktivierungsenergien für die beiden Reaktionsprodukte ermittelt. Dem Bericht der Forscher zufolge zeigen Arrhenius-Plots, dass die Aktivierungsbarrieren für Polycarbonat und zyklisches Carbonat 17,8 kJ mol⁻¹ bzw. 83,1 kJ mol⁻¹ betragen. Anhand der in diesen Experimenten gewonnenen Informationen konnten die Autoren einen detaillierten Reaktionsmechanismus aufstellen.

Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Die Autoren berichten, dass ein Amino-Bis(phenolat)-Bimetall-Zinkkomplex mit Cokatalysatoren in der Lage ist, Polyether und Poly(ethercarbonate) aus Epoxiden und CO₂ zu synthetisieren. Der Co-Katalysator nahm Einfluss auf die Eigenschaften des synthetisierten Polymers wie Molekulargewicht und Dispersität. In Abwesenheit von CO₂ öffnet der Zinkkomplexring Cyclohexenoxid und bildet Poly(cyclohexenoxid).

Für die Copolymerisation von CO₂ mit Epoxiden wurden mit ReactIR Banden für cyclisches Carbonat (1 810 cm^-1), Polyether (1 089 cm^-1) und Polycarbonat (1 750 cm^-1) verfolgt. Als das System zunächst mit CO₂ unter Druck gesetzt wurde, bildete sich Polyether, was durch das Vorhandensein der 1 089 cm^-1-Bande angezeigt wurde, aber schon bald darauf (20 Minuten später) war die 1 750 cm^-1-Bande von Polycarbonat vorhanden und nahm 18 Stunden lang weiter zu. Durch Verfolgung der 1 750 cm^-1-Bande wurde die Geschwindigkeit der Polycarbonatbildung als Funktion des CO₂ gemessen. Für die anfängliche Bildung von Polycarbonat beträgt der optimale Druck 20 bar. Die Autoren postulierten, dass bei höheren Drücken die Epoxidringöffnung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, während bei niedrigeren Drücken die CO2-Insertion der geschwindigkeitsbegrenzende Faktor ist.

• Ambrose, K., Murphy, J. N., & Kozak, C. M. (2019). Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide. Macromolecules, 52(19), 7403–7412. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01381
• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide. Dalton Transactions, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
• Andrea, K. A., & Kerton, F. M. (2019). Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates. ACS Catalysis, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Darensbourg, D. J. (2018). Comments on the depolymerization of polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide: A mini review. Polymer Degradation and Stability, 149, 45–51. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.019
• Devaine-Pressi ng, K., & Kozak, C. M. (2017). Mechanistic Studies of Cyclohexene Oxide/CO₂ Copolymerization by a Chromium(III) Pyridylamine-Bis(Phenolate) Complex. ChemSusChem, 10(6), 1266–1273. https://doi.org/10.1002/cssc.201601641
• Luo, W., Xiao, M., Wang, S., Han, D., & Meng, Y. (2016). Gradient terpolymers with long ε-caprolactone rich sequence derived from propylene oxide, CO₂, and ε-caprolactone catalyzed by zinc glutarate. European Polymer Journal, 84, 245–255. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.09.029
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Catalytic Chain Transfer Copolymerization of Propylene Oxide and CO₂ using Zinc Glutarate Catalyst. ChemistryOpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., & Kozak, C. M. (2018). Kinetic Studies of Copolymerization of Cyclohexene Oxide with CO₂ by a Diamino-bis(phenolate) Chromium(III) Complex. Inorganic Chemistry, 57(6), 3097–3106. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02952
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Effect of Azide and Chloride Binding to Diamino-bis(phenolate) Chromium Complexes on CO₂/Cyclohexene Oxide Copolymerization. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Ring-Opening Polymerization of Epoxides: Facile Pathway to Functional Polyethers via a Versatile Organoaluminum Initiator. Macromolecules, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Oxidized Biochar as a Simple, Renewable Catalyst for the Production of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290