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![Anwendungen für die analytische Chemie Anwendungen für die analytische Chemie](/dam/Analytical/Titration/TI-Products/family/publication-titration_400x250.png/_jcr_content/renditions/cq5dam.web.1280.1280.png)
Die Karl-Fischer Titration ist eine gängige Analysemethode zur Bestimmung des Wassergehalts in verschiedenen Industriezweigen wie der Lebensmittel-, Getränke-, Kosmetik-, Chemie- und Pharmabranche. Die Methode ist effizient, schnell und genau, was sie zur wichtigsten Methode zur Bestimmung des Wassergehalts macht. Die traditionelle Trockenofenmethode ist ineffizient und langsam und weist viele systematische Fehler auf. Die Karl-Fischer Titration überwindet diese Einschränkungen und bietet eine genaue und zuverlässige Methode zur Bestimmung des Wassergehalts.
Die Karl-Fischer-Technik zur Bestimmung des Wassergehalts ist eine der am häufigsten verwendeten Titrationsmethoden. Sie wurde 1935 von dem deutschen Chemiker Karl Fischer veröffentlicht und hat sich für eine Vielzahl von Anwendungen und Proben, bei denen eine Bestimmung des Wassergehalts erforderlich ist, bewährt.
Die von Karl Fischer entwickelte Methode, bei der Wasser in Gegenwart von Schwefeldioxid und einer organischen Base titriert wird, wurde von E. Eberius, J.C. Verhoef und E. Scholz erheblich verbessert.
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3 RN --> [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I
Fischer verwendete auch Pyridin, um die bei der Titrationsreaktion entstehenden Säuren Hl und H2SO4 zu neutralisieren (angeblich weil es in seinem Regal lag). Während pyridinhaltige Reagenzien aus Kostengründen manchmal noch selbst hergestellt werden, ersetzen viele moderne kommerzielle Reagenzien Pyridin entweder durch Imidazol oder Reagenzien mit geringerem Toxizitätspotenzial wie das imidazolfreie Reagenz.
Das Grundprinzip der Karl-Fischer Titration besteht darin, eine flüssige oder feste Probe in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel (z. B. Methanol) aufzulösen. Das jodhaltige KF-Titriermittel wird mit einer Bürette zugegeben und reagiert mit dem H2O in der Probe. Der Endpunkt der modernen Karl-Fischer Titration, d. h. ein Überschuss an Iod, wird durch einen Doppelplatin-Stiftsensor mit voltametrischer Erfassung bestimmt.
Weitere Tests zeigten, dass Methanol als Lösungsmittel fungiert und an der Reaktion beteiligt ist. Das bedeutet, dass es notwendig ist, spezielle Lösungsmittel und Titriermittel zu entwickeln, die auf die durchgeführte Titration und die Chemie des Produkts abgestimmt sind. Die ursprünglich von Karl Fischer verwendete Base Pyridin wurde durch das weniger toxische Imidazol ersetzt, das schnellere und genauere Titrationen ermöglichte, da Imidazol in einem günstigeren pH-Bereich puffert als Pyridin. Im Jahr 2015 stufte die Europäische Kommission Imidazol als CMR-Stoff (krebserregend, erbgutverändernd und fortpflanzungsgefährdend) ein. Mehrere Unternehmen bieten inzwischen imidazolfreie Karl-Fischer Reagenzien mit einer bekannten Konzentration an.
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Die Bestimmung des Wassergehalts ist in der Lebensmittelindustrie von entscheidender Bedeutung, da er die Qualität und Verwendbarkeit vieler Lebensmittel beeinflusst. Die Karl-Fischer Titration ist die wichtigste Methode zur Bestimmung des Wassergehalts in Lebensmitteln. Die Methode ermöglicht die Quantifizierung des frei verfügbaren Wassers. Proben wie Zucker und Zuckerprodukte, Fette, Öle, Milchprodukte, Getreide, stärkehaltige Lebensmittel, Gewürze, dehydrierte Produkte, verschiedene Lebensmittel und Fleischprodukte können titriert werden. | In der pharmazeutischen Industrie wird die Karl-Fischer Titration zur Bestimmung des Wassergehalts in verschiedenen Arzneimitteln und Hilfsstoffen eingesetzt. Die Methode ist effizient, schnell, genau und liefert zuverlässige Ergebnisse. Sie ermöglicht die Quantifizierung des Wassergehalts in Proben im Bereich von ppm bis 100 %. Die Methode ist in der pharmazeutischen Industrie für die Bestimmung des Wassergehalts in Proben wie Tabletten, Kapseln, Injektionen und Cremes weit verbreitet. | In der Getränkeindustrie wird die Karl-Fischer Titration zur Bestimmung des Wassergehalts in Fruchtsäften, alkoholischen Getränken, Limonaden, Cognac, Bier, Wein, Likör, Orangensaft, Tomatensaft, schwarzem Johannisbeersirup, isotonischem Getränkepulver und Instant-Eistee verwendet, die volumetrisch titriert werden können. | Die KF-Titration wird in der chemischen Industrie, u. a. in der Petrochemie und der Farbenindustrie, häufig zur genauen Wasserbestimmung eingesetzt. Sie stellt die Qualität des Endprodukts sicher, indem sie selbst Spuren von Wasser aufspürt, die zu Korrosion, Zersetzung und Leistungsminderung führen können. Auch in der Farbenherstellung ist die Karl-Fischer Titration unverzichtbar, da der Wassergehalt die Viskosität, die Trocknungszeit, das Aussehen und den Verderb des Produkts durch mikrobielles Wachstum beeinflusst. |
Die Karl-Fischer Titration basiert auf einer chemischen Reaktion, die von der Anwesenheit von Wasser abhängt, und ist daher sehr genau. Die Methode ist sehr spezifisch im Vergleich zu Trocknungsverfahren, die für die Feuchtigkeitsbestimmung verwendet werden. Bei Trocknungsverfahren wird der Verlust anderer flüchtiger Substanzen zusammen mit Wasser festgestellt, und chemisch gebundenes Wasser wird bei der Loss-on-Drying-Methode möglicherweise nicht vollständig erfasst. Mit der Karl-Fischer Titration lassen sich freies Wasser, emulgiertes Wasser, anhaftende Feuchtigkeit, eingeschlossenes Wasser und Kristallwasser selbst bei niedrigen Werten nachweisen.
Die Karl-Fischer Titration ist nach wie vor eine praktikable Option, mit der sich verschiedene Arten von Wasser, darunter freies Wasser, emulgiertes Wasser, anhaftende Feuchtigkeit, eingeschlossenes Wasser und Kristallwasser, auch bei niedrigen Konzentrationen nachweisen lassen. Mit der Karl-Fischer-Titration kann Wasser mit Hilfe geeigneter Probenvorbereitungstechniken quantifiziert werden, je nach Art der zu analysierenden Probe. Während Gase und Flüssigkeiten direkt in Methanol, dem üblichen Lösungsmittel für die Karl-Fischer-Titration, gelöst werden können, müssen Feststoffe unter Umständen zusätzlich aufbereitet werden, um Wasser zu lösen, das als Kristallwasser, eingeschlossenes Wasser oder anhaftende Feuchtigkeit vorliegen kann. In diesen Fällen kann die Zugabe von Co-Lösungsmitteln wie Decanol, Chloroform oder Formamid erforderlich sein, oder die Titration bei erhöhten Temperaturen oder nach externer Extraktion/Auflösung kann hilfreich sein.
Bei thermisch stabilen Produkten empfiehlt sich die Wasserextraktion mit einem Karl-Fischer-Ofen und der gleichzeitige Transfer des Wasserdampfs in die Titrierzelle mit einem inerten und trockenen Spülgas. Diese Methode kann zur selektiven Quantifizierung von anhaftender Feuchtigkeit, z. B. bei Kunststoffproben, verwendet werden. Um genaue Ergebnisse zu erzielen, ist es wichtig, eine zusätzliche Wasseradsorption während des Prozesses zu vermeiden.
Weitere Informationen zur Karl-Fischer Titration finden Sie auf unserer Seite mit der Sammlung von Leitfäden
Der Hauptunterschied zwischen den beiden Techniken besteht darin, wie der Wassergehalt bestimmt wird: Bei der volumetrischen KF-Titration wird das Volumen des verwendeten Titriermittels gemessen, während bei der coulometrischen KF-Titration die verbrauchte Strommenge gemessen wird.
Bei der volumetrischen KF-Titration wird der Probe ein bekanntes Volumen an Titriermittel zugesetzt, bis der Wassergehalt vollständig umgesetzt ist. Anschließend wird die Menge des verbrauchten Titriermittels bestimmt und der Wassergehalt aus der Reaktionsstöchiometrie berechnet. Die volumetrische KF-Titration eignet sich zur Bestimmung des Wassergehalts in Proben mit relativ hohem Wassergehalt (z. B. >0,1 %).
Bei der coulometrischen KF-Titration wird ein elektrischer Strom durch die Probe geleitet, und das Wasser wird elektrolytisch erzeugt. Die Strommenge, die erforderlich ist, um das gesamte Wasser in der Probe zu erzeugen, wird gemessen, und der Wassergehalt wird anhand des Faradayschen Gesetzes berechnet. Die coulometrische KF-Titration eignet sich für die Bestimmung des Wassergehalts in Proben mit geringem Wassergehalt (z. B. <0,1 %).
Eine genaue coulometrische KF-Titration hat zwei Hauptvoraussetzungen. Erstens muss das für die Titration verwendete System geschlossen sein, um das Eindringen von Feuchtigkeit in das Gefäß zu begrenzen (was zur Erzielung von Genauigkeit abgemildert und quantifiziert werden muss). Zweitens muss das Wasser aus der Probe vollständig freisetzbar sein.
Die coulometrische Wasserbestimmung basiert auf der oben erwähnten Standardreaktionsgleichung für die KF-Reaktion. Iod wird jedoch elektrochemisch durch anodische Oxidation in der coulometrischen Zelle gemäß der folgenden Karl-Fischer-Titrierungsformel als Halbreaktion erzeugt:
2 I- -> I2 + 2 e
Die Lösung wird so lange mit Strom beaufschlagt, bis die Spezies entweder oxidiert oder reduziert ist, was durch eine drastische Verschiebung des Potenzials angezeigt wird. Diese Verschiebung zeigt den Endpunkt der coulometrischen Titration an. Wenn das Lösungsvolumen bekannt ist, kann die Stromstärke in Ampere und die Stromdauer in Sekunden zur Bestimmung der Molarität einer unbekannten Spezies verwendet werden.
Zu den Vorteilen gehört die einfachere Kontrolle des Titriermittels (Strom) im Vergleich zur volumetrischen Zugabe von Titriermittel mit einem motorisierten Bürettenantrieb. Auch die Herstellung von Standardlösungen ist nicht erforderlich.
Bei der am weitesten verbreiteten volumetrischen Wasserbestimmung wird eine Standardlösung (eine Lösung mit einer bekannten Konzentration) verwendet, die dann gegen Teile einer unbekannten Konzentration titriert wird, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Bei der Karl-Fischer Titration wird für diese Reaktionen entweder ein Einkomponenten Reagenz oder ein Zweikomponenten Reagenz verwendet.
Bei einem modernen, einkomponentigen (zusammengesetzten) KF-Reagenz enthält das Titriermittel alle für die Karl-Fischer-Bestimmung erforderlichen Chemikalien. Im Allgemeinen handelt es sich um Iod, Schwefeldioxid und die Base (in der Regel Imidazol), die in einem geeigneten Alkohol gelöst sind. Das Lösungsmittel ist in der Regel Methanol oder ein an die Probe angepasstes methanolisches Lösungsmittelgemisch. Einkomponenten Reagenzien sind in der Regel einfacher zu handhaben und kostengünstiger, so dass sie häufiger verwendet werden.
Bei einer volumetrischen Zweikomponenten-KF-Bestimmung enthält das Titriermittel nur Iod und Methanol. Die anderen Reaktionskomponenten werden als Arbeitsmedium in der Titrierzelle verwendet. Zweikomponenten Reagenzien sind langzeitstabiler und bieten kürzere Titrationszeiten, sind aber in der Regel teurer und haben eine geringere Lösungsmittelkapazität.
Aldehyde (R-CHO) und Ketone (R-CO-R) bilden Acetale und Ketale, wenn sie mit methanolhaltigen Standardreagenzien titriert werden. Dadurch wird zusätzliches Wasser gebildet und gleichzeitig titriert, was zu höheren Wassergehalten und einem verschwindenden Endpunkt führt.
Um dieses Problem zu vermeiden, sind spezielle methanolfreie Einkomponenten-KF-Reagenzien im Handel erhältlich. Diese Reagenzien enthalten Iod, Imidazol, Schwefeldioxid und 2-Methoxyethanol. Ein Zwei-Reagenzien-Lösungsmittel enthält 2-Chlorethanol und Trichlormethan.
Die Titration dauert mit diesen speziellen Reagenzien etwas länger. Es kann notwendig sein, einen Endpunktwert an das verwendete Reagenz anzupassen. Diese Reagenzien sind auch für Stoffe geeignet, die mit Methanol reagieren, wie z. B. Amine.
Einige Karl-Fischer-Reagenzien ersetzen Methanol durch Ethanol. Diese Reagenzien ermöglichen auch die Titration einiger Ketone, die in Ethanol wesentlich langsamer Ketale bilden als in Methanol. Das Titriermittel enthält Iod und Ethanol, und das Lösungsmittel enthält Schwefeldioxid, Imidazol, Diethanolamin und Ethanol.
Die automatisierte Karl-Fischer-Titration hat den zusätzlichen Vorteil, dass das Personal weniger mit KF-Reagenzien in Berührung kommt, was die Sicherheit erhöht.
Praktische Tipps zur volumetrischen Karl Fischer-Titration finden Sie im Leitfaden zum Download
Bei einem modernen, einkomponentigen (zusammengesetzten) KF-Reagenz enthält das Titriermittel alle für die Karl-Fischer-Bestimmung erforderlichen Chemikalien. Im Allgemeinen handelt es sich um Iod, Schwefeldioxid und die Base (in der Regel Imidazol), die in einem geeigneten Alkohol gelöst sind. Das Lösungsmittel ist in der Regel Methanol oder ein an die Probe angepasstes methanolisches Lösungsmittelgemisch. Einkomponenten Reagenzien sind einfacher zu handhaben und kostengünstiger, weshalb sie häufiger verwendet werden.
Bei einer volumetrischen Zweikomponenten-KF-Bestimmung enthält das Titriermittel nur Iod und Methanol. Die anderen Reaktionskomponenten werden als Arbeitsmedium in der Titrierzelle verwendet. Zweikomponenten Reagenzien sind langzeitstabiler und bieten kürzere Titrationszeiten, sind aber meist teurer.
Um dieses Problem zu vermeiden, sind spezielle methanolfreie Einkomponenten-KF-Reagenzien im Handel erhältlich. Diese Reagenzien enthalten Iod, Imidazol, Schwefeldioxid und 2-Methoxyethanol. Ein Zwei-Reagenzien-Lösungsmittel enthält 2-Chlorethanol und Trichlormethan.
Die Titration dauert mit diesen speziellen Reagenzien etwas länger. Unter Umständen muss ein Endpunktwert an das verwendete Reagenz angepasst werden. Diese Reagenzien sind auch für Stoffe geeignet, die mit Methanol reagieren, wie z. B. Amine.
Einige Karl-Fischer-Reagenzien ersetzen Methanol durch Ethanol. Diese Reagenzien ermöglichen auch die Titration verschiedener Ketone, die in Ethanol wesentlich langsamer Ketale bilden als in Methanol. Das Titriermittel enthält Iod und Ethanol, und das Lösungsmittel enthält Schwefeldioxid, Imidazol, Diethanolamin und Ethanol.
Die Konzentration des Titriermittels wird bei der Karl-Fischer-Methode in der Regel in Milligramm Wasser pro Milliliter Titriermittel angegeben. Einkomponentige Reagenzien sind in der Regel in drei verschiedenen Konzentrationen erhältlich:
Einkomponenten eagenzien sind in der Regel etwa zwei Jahre lang haltbar. Der Titerabfall, d. h. die Abnahme der Konzentration, beträgt in einer verschlossenen Flasche etwa 0,5 mg/ml pro Jahr.
Bei Zweikomponenten Reagenzien enthält das Titriermittel sowohl Iod als auch Methanol. Das Lösungsmittel enthält Schwefeldioxid, Imidazol und Methanol. Mit dem Zweikomponenten Reagenz kann eine zwei- bis dreimal so hohe Titrationsgeschwindigkeit erreicht werden.
Beide Komponenten sind lagerstabil, sofern die Flasche gut verschlossen ist. Sie sind in zwei verschiedenen Konzentrationen erhältlich:
Da die für volumetrische Bestimmungen verwendeten KF-Titriermittel nicht über längere Zeiträume stabil sind, liefern die Hersteller in der Regel eine Konzentration, die 5-10% über der Nennkonzentration auf der Flasche liegt. Um die Konzentration eines Titriermittels beim Öffnen oder nach der Lagerung zu gewährleisten, sollte daher eine Konzentrationsbestimmung durchgeführt werden.
Eine Konzentrations- oder Titriermittelbestimmung wird mit einem Primärstandard mit einem definierten Wassergehalt durchgeführt. Für die Konzentrationsbestimmung stehen verschiedene Standards zur Verfügung:
Flüssige Standards sind am einfachsten zu verwenden. Feststoffe müssen ausreichend vorgemischt werden, um den Standard vollständig aufzulösen.
Es ist zu beachten, dass Dinatriumtartrat eine begrenzte Löslichkeit in Methanol aufweist. Daher muss das Lösungsmittel (d. h. Methanol) nach spätestens drei Bestimmungen ausgetauscht werden.
Um genaue Ergebnisse zum Wassergehalt zu erhalten, muss die Probe ihr Wasser vollständig abgeben. Nur frei verfügbares Wasser reagiert mit einem Karl-Fischer-Reagenz.
Um eine vollständige Auflösung der Probe zu erreichen, können zusätzliche Lösungsmittel als Co-Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall muss ein großer Teil des Lösungsmittelgemischs, mindestens 30 %, immer ein Alkohol (vorzugsweise Methanol) sein, um sicherzustellen, dass die Karl-Fischer-Reaktion streng stöchiometrisch verläuft.
Viele flüssige Proben lösen sich leicht in dem klassischen KF-Lösungsmittel Methanol, so dass die Titration nach direkter Injektion der flüssigen Probe in das Gefäß durchgeführt werden kann. Viele Proben lassen sich nicht oder nur sehr schwer vollständig lösen, da sie unpolar sind. Um den Auflösungsprozess zu verbessern, werden Mischungen von organischen Lösungsmitteln verwendet. Dies wird entweder durch die Zugabe von Hilfslösungsmitteln zu Methanol oder durch die Verwendung spezieller KF-Lösungsmittelmischungen erreicht. Andererseits erfordern viskose Öle, Pasten oder feste Proben zusätzliche Vorbereitungsschritte, um Wasser aus der Probenmatrix zu lösen.
Weitere Informationen über die Vorbereitung von Proben für die Karl-Fischer-Titration finden Sie in diesem Leitfaden.
Die Gasphasenextraktion wird für Proben verwendet, die nicht direkt in ein Titrationsgefäß gegeben werden können. Diese Methode eignet sich für Feststoffe und Flüssigkeiten, die Nebenreaktionen mit dem Karl-Fischer-Reagenz hervorrufen oder die nur sehr langsam Wasser abgeben.
Bei der Gasphasenextraktion werden die Proben in ein Probenschiffchen oder Fläschchen gegeben und in einen Karl-Fischer-Ofen gebracht. Beim Erhitzen auf die probenspezifische Temperatur verdampft das Wasser und wird mit einem Strom aus trockener Luft oder Inertgas (in der Regel Stickstoff) in die Titrierzelle geleitet, wo die Wasserbestimmung vorgenommen wird.
MIt einem InMotion Autosampler-KF-Ofen können bis zu 26 Proben gleichzeitig mittels Gasphasenextraktion analysiert werden. Die Probenvorbereitung wird durch den innovativen einteiligen Deckel vereinfacht, der keine zusätzlichen Werkzeuge oder Klebemembranen erfordert. Der Gasfluss wird elektronisch gesteuert, so dass der Bediener die Menge des getrockneten Gases, das in die Titrationszelle gelangt, überwachen kann. Der Bediener muss nur einen Knopf drücken, um die KF-Wasserbestimmung zu starten.
Laden Sie den Leitfaden für Automatisierung in der Karl-Fischer Titration herunter