Analyse Thermique UserCom 43

Pour les polymères semi-cristallins, la transition vitreuse est souvent faible et, par conséquent, difficile à évaluer. En prenant l'exemple du polypropylène isotactique (iPP) de cristallinité 50 %, il apparaît qu'avec la DSC 1, le saut de cp lié à la transition vitreuse peut être évalué de manière fiable et répétable à moins de 0,1 J/gK.

Introduction

Les polymères semi-cristallins se composent de régions cristallines et de régions amorphes. La transition vitreuse n'a lieu que dans les régions amorphes. Par conséquent, le palier de transition vitreuse des polymères semi-cristallins est beaucoup plus petit que celui des polymères entièrement amorphes.

Il est donc difficile d'évaluer la transition vitreuse des polymères hautement cristallins. La détermination de ces paliers avec une DSC dépend également de la largeur de la transition vitreuse. Plus la cristallinité est élevée et plus les transitions vitreuses sont étalées.

Généralement des expériences à une vitesse de chauffe de 10 K/min et avec une quantité d'échantillon d'environ 10 mg sont réalisées. Nous montrons à travers l'exemple de l'iPP qu'il est également possible d'évaluer les transitions vitreuses même avec de petites quantités d'échantillon. La répétabilité s'en trouve même améliorée.

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Le couplage ATG-GC/MS permet d'analyser des échantillons inconnus pour déterminer leur composition. Pour cela, le module de stockage IST 16 est utilisé entre l'ATG et la GC/MS. Ce module permet de stocker au maximum 16 échantillons gazeux à des températures différentes de la mesure ATG. À la fin de l'expérience d'ATG, ces gaz sont analysés et identifiés au moyen du GC/MS. Dans cet article, un granulat polymère noir est caractérisé au moyen de cette technique.

Introduction

Les mesures ATG ne permettent pas d'obtenir des informations spécifiques sur les produits de décomposition de l'échantillon. Par conséquent, on couple l'ATG avec d'autres appareils de mesure comme des appareils FTIR ou MS qui permettent d'identifier les gaz émis.

L'inconvénient de ces deux techniques est que les produits obtenus simultanément ne peuvent être identifiés et différenciés qu'avec difficulté. C'est souvent le cas avec la pyrolyse de polymères. Ce problème peut être résolu en séparant les produits de décomposition avant l'identification, ce que permet le couplage ATGGC/ MS [1, 2].

Dans cet exemple l'interface de stockage chauffée (IST 16, voir figures 1 et 2) permet de collecter et stocker 16 échantillons de l'analyse ATG à des températures spécifiques. Les échantillons sont ensuite injectés dans un chromatographe en phase gazeuse et identifiés à l'aide d'un spectromètre de masse.

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Sur la base de mesures TGA de composés PA 6.6, des calculs cinétiques à l’aide de la cinétique sans modèle (MFK) ont été réalisés visant à évaluer l’influence des additifs sur le déroulement de la décomposition thermique.

Introduction

Dans le cadre d’un projet de recherche au Kunststoff-Zentrum de Leipzig GmbH (www.kuz-leipzig.de), on a étudié la fluidité et les propriétés ignifugeantes de composés de polyamide 6.6 contenant des charges et des retardateurs de flamme.

La caractérisation thermique de ces matériaux a eu lieu à l’aide de mesures TGA à différentes vitesses de chauffe. Les cinétiques de décomposition ont été évaluées à partir des courbes mesurées à l’aide de la cinétique sans modèle (MFK).

La substance ignifugeante utilisée, le cyanurate de mélamine contient de l’azote et agit principalement en phase gazeuse. L'effet de refroidissement produit pendant un processus de combustion est dû à la très forte décomposition endothermique de l’additif. Les produits de décomposition sous forme gazeuse non combustible diminuent encore plus la concentration en oxygène à la surface du polymère.

Dans le cas du polyamide 6.6 (PA 6.6), on atteint une classification dans la classe d’inflammabilité UL-94 V-0 grâce à l’ajout de 10 % seulement en masse de ce composé. L’ajout de cette quantité de cyanurate de mélamine diminue à peine les caractéristiques mécaniques et électriques du PA 6.6.

Pour améliorer les propriétés mécaniques du composite de PA 6.6/substance ignifugeante, on ajoute souvent une charge. Dans le projet de recherche cité ci-dessus, on étudiera la façon dont l’adjonction d’une charge en silice inerte influence le comportement à la combustion. L’analyse de la cinétique de réaction est utilisée pour décrire le déroulement de la réaction de décomposition et pour simuler des courbes de mesure TGA.

En principe, deux démarches sont possibles :

• Cinétique basée sur un modèle
  
• Cinétique sans modèle basée sur la méthode d’isoconversion.

Avec les méthodes basées sur un modèle, on doit choisir le modèle de réaction adapté au type de réaction. Pour chaque étape de la réaction, l’énergie d’activation est constante [1]. Ce type d'approche n'est pas adapté au calcul de cinétique de réactions complexes, dont font partie les réactions liées aux polymères.

La raison pour cela est le grand nombre de réactions secondaires dans lesquelles des produits intermédiaires formés prennent également part. Ceci provoque la modification de l’énergie d’activation de l’ensemble de la réaction. Pour une analyse cinétique pratique, la cinétique sans modèle (MFK) est avantageuse. En effet, l’énergie d’activation est calculée en fonction du taux de conversion ou degré d'avancement de la réaction [2].

L'option MFK du logiciel STAR^e permet également la simulation des courbes de mesure. Ceci permet, entre autres, d’obtenir des courbes TGA qui pour des raisons de technique (vitesse de chauffe trop élevé) ou temporelles (vitesse de chauffe trop faible) ne peuvent pas être directement mesurées [2].

De plus, il est aussi possible de calculer des données de mesure isotherme à partir de données de mesure non-isotherme. On peut ainsi estimer le temps que met une réaction à une ou plusieurs températures données. Ces calculs sont basés sur des courbes de dégradation mesurées à au moins trois vitesses de chauffe différentes.

Cet article montrent des exemples, d'évaluations des données TGA à l’aide de MFK pour le traitement des questions évoquées ci-dessus et discute des limites rencontrées.

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Références
[1] S. Vyazovkin and C. A. Wight, International Reviews in Physical Chemistry 17 (1998) 407–433.
[2] S. Vyazovkin and N. Sbirrazzuoli, Macromolecular Rapid Communications 27 (2006) 1515–1532.

Les propriétés mécaniques des joints de colle polymère/métal sont étudiées en fonction de l’épaisseur de la couche de colle à l’aide de la DMA. À partir des courbes de mesure du module de cisaillement, la température de transition vitreuse et la densité effective du réseau formé sont étudiées. Il apparaît que les deux grandeurs dépendent fortement de l’épaisseur de la couche de polymère. La raison pour cela est la formation d’une interphase dans la zone de contact du polymère et du métal. Les caractéristiques de l’interphase dépendent du métal employé.

Introduction

Les propriétés mécaniques des joints de colle et des matériaux composites sont déterminées principalement par le comportement viscoélastique des polymères utilisés. Les propriétés viscoélastiques des polymères dépendent, d’une manière complexe, de la température et des conditions de déformation. Dans le cas des joints de colle entre métal et polymères, les propriétés mécaniques de la liaison adhésive sont essentiellement déterminées par les interactions dans la zone de contact.

Une interface est constituée dont l'influence sur le joint de colle sera discuté dans cet article. L’interphase est responsable de l’adhésion entre le polymère et le substrat. Dans les matériaux composites, l’interphase détermine les interactions entre la matrice polymére et la charge. En général, tout mécanisme de liaison adhésive immobilise les molécules de polymère en contact avec la surface métallique.

Les interactions d’adhésion qui se produisent causent une orientation préférentielle des molécules adhésives à proximité de la surface de contact avec le métal et provoquent une tendance à la ségrégation du polymère. L'influence de la surface métallique sur la structure et la dynamique du polymère agit sur une plage relativement grande.

Plusieurs travaux ont évoqué la formation de telles interphases dans les collages et rapportent des gradients de concentration dans la composition chimique de la colle dans la région de contact avec le substrat métallique [1]. Ces effets peuvent entraîner des modifications d’autres propriétés de l’interface, comme les caractéristiques mécaniques et la répartition de tensions mécaniques internes.

Ceci signifie que les caractéristiques mécaniques d’une liaison colle-substrat dépendent également de l’épaisseur de la couche de colle. Dans un collage avec une fine couche de colle, l’interphase joue un rôle nettement plus important que dans un collage épais.

En pratique, le comportement mécanique des matériaux adhésifs, mais aussi des matériaux composites, est souvent caractérisé par les essais de traction et/ou de flexion. Ces études ne sont toutefois pas suffisantes pour la description complète des propriétés mécaniques des joints de colle, car l’influence du substrat n’est pas prise en compte.

Dans cet article est étudié la capacité de l’analyse dynamique-mécanique (DMA) pour caractériser la relation entre l’épaisseur de couche et le comportement mécanique effectif de joints de colle de différentes épaisseurs.

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Références
[1] L. Krogh, J. E. K. Schawe, W. Possart, Dynamic mechanical properties of very thin adhesive joints, J. Applied Polymer Science, 132 (2015) 42058.