Kwaliteitscontrole door thermische analyse

Dia 0: Kwaliteitscontrole door thermische analyse

Dames en heren,

Welkom bij de webinar van METTLER TOLEDO over kwaliteitscontrole door thermische analyse.

Voor de juiste productkwaliteit en -prestaties hebben veel producenten een aantal kwaliteitscontroleprocedures ontwikkeld die garanderen dat op consequente wijze aan de kwaliteitsvereisten en specificaties wordt voldaan.

Thermische analyse is een van de vele technieken die worden gebruikt om de kwaliteit van materialen en fabricageprocessen te controleren. Thermische analyse levert snelle, nauwkeurige en reproduceerbare resultaten.

Dia 1: Inhoudsopgave

Op deze dia ziet u de onderwerpen die in de webinar aan de orde komen.

Allereerst wil ik ingaan op de belangrijkste effecten en eigenschappen die met thermische analyse voor de kwaliteitscontrole kunnen worden onderzocht.

De gebruikte technieken zijn:

Differentiële scanning calorimetrie of DSC;

• Thermogravimetrische analyse of TGA;
• Thermomechanische analyse of TMA;
• Dynamische mechanische analyse of DMA;
• Smelt- en druppelpuntinstrumenten;

Ik zal ook ingaan op de toepassingen voor elk van deze technieken en aangeven hoe ze worden gebruikt om de productkwaliteit te garanderen.

Daarna wil ik kort enkele functies van de STARe software presenteren die vooral handig zijn voor de kwaliteitscontrole.

Tot slot geeft ik een overzicht van de verschillende technieken voor thermische analyse en hun toepassingen, en geef ik een lijst met referentiemateriaal met meer informatie.

Dia 2: Inleiding

Kwaliteitscontrole is een proces waarmee uw producten worden geïnspecteerd op onregelmatigheden die de kwaliteit verslechteren. Door de controle van het kristalliniteitsniveau en de grootte van de glasovergang van spuitgegoten onderdelen, kan het effect van koeling in de gietvorm worden gemeten. Het plastic glas op de dia heeft een grote barst als gevolg van spanningen tijdens de productie door onjuiste koeling tijdens het spuitgieten. Door de kwaliteit van de producten tijdens en onmiddellijk na de productie te controleren, kan latere schade worden voorkomen.

Rechts van de schuifbalk ziet u DSC-curves van een polymeer dat blootgesteld is aan diverse koelsnelheden, wat heeft geresulteerd in verschillende amorfe tot kristallijne gehalteverhoudingen. Zodra de optimale eigenschappen zijn bepaald, garandeert deze eenvoudige controle een consistente productkwaliteit.

Tijdens de webinar zal ik meer informatie presenteren over hoe de productkwaliteit met thermische analyse wordt gecontroleerd.

Dia 3: Kwaliteitscontrolevereisten

Een eenvoudig kwaliteitscontrolesysteem moet de vereiste specificaties regelmatig controleren en deze data gebruiken om een record van het productieproces te creëren. Het eerste vereiste van een dergelijk systeem is om een standaard bedieningsprocedure of een SOP te ontwikkelen die precies uitlegt hoe de gebruikte instrumenten worden bediend en hoe monsters worden voorbereid.

Een regelmatige kalibratie en instrumentonderhoud worden aanbevolen, en deze historie moet worden geregistreerd.

De standaard bedieningsprocedure die uiteindelijk wordt gebruikt, dient gevalideerd te worden om de bereikbare nauwkeurigheid van de gemeten resultaten te controleren. Ze kunnen gevalideerd worden door het gebruik van goed gekarakteriseerde kalibratiematerialen die lijken op de producten die onderzocht moeten worden. Kwaliteitscontrolemetingen kunnen op basis van specifieke criteria geslaagd of mislukt worden verklaard.

Tot slot moet een periodieke audit van de kwaliteitscontroleprocedures worden uitgevoerd.

Dia 4: Industrieën en toepassingen

Thermische analyse heeft vele toepassingsmogelijkheden en wordt in allerlei takken van industrie gebruikt. Deze dia geeft een overzicht van de diverse industrieën en hun toepassingen.

In de tabel staan de belangrijkste industrieën en de verschillende toepassingen voor thermische analyse. U ziet dat thermische analyse bij kwaliteitscontrole voornamelijk wordt gebruikt voor de meting van de zuiverheid, glasovergang, smeltpunt, thermische stabiliteit en de samenstellingsanalyse van materialen.

Bijzonder belangrijke toepassingen zijn de bepaling van polymorfie, het vochtgehalte en de oxidatie-inductietijd.

Dia 5: Thermische analyse

Laten we bij het begin beginnen. Wat is thermische analyse?

De definitie van thermische analyse van ICTAC is:
"Een groep technieken waarbij de fysische eigenschap van een stof wordt gemeten als functie van temperatuur, terwijl de stof een gecontroleerd temperatuurprogramma ondergaat".

Het diagram rechts toont een eenvoudig temperatuurprogramma met isothermische en lineaire segmenten.

De onderste helft van de dia toont typische gebeurtenissen en processen die plaatsvinden wanneer een monster wordt verwarmd. Denk bijvoorbeeld aan het smeltproces waarbij een monster van een vaste vorm in een vloeibare vorm overgaat, en oxidatie, waarbij een monster blootgesteld wordt aan lucht of zuurstof en begint te oxideren en uiteindelijk zal ontleden.

Wij gebruiken thermische analyse om al deze effecten te onderzoeken.

Dia 6: Thermische analyse

Deze dia toont vijf technieken die vaak voor kwaliteitscontrole worden gebruikt:

Differentiële scanning calorimetrie of DSC Dit is de meest gebruikte techniek voor thermische analyse. De afbeelding toont een DSC-elektrode met een monster (rood gekleurd) en referentiekroes.
Thermogravimetrische analyse of TGA De afbeelding toont het monster (rood gekleurd) in een schaaltje dat aan het balansmechanisme is bevestigd. 
Thermomechanische analyse of TMA Hier zien we het monster (rood gekleurd) geplaatst tussen de vaste en bewegende kwartssondes.
Dynamische mechanische analyse of DMA De afbeelding toont een van de vele beschikbare monster-klemelementen, in dit geval in de compressiestand.
Smelt- en druppelpuntinstrumenten. De afbeelding toont een smeltpuntinstrument met monstercapillairen die in het instrument zijn gestoken. Het kan gelijktijdig zes monsters meten.

De laatste afbeelding toont de veelzijdige STARe software van METTLER TOLEDO die zeer gebruiksvriendelijk en eenvoudig uitbreidbaar is. Belangrijke kwaliteitscontrolefuncties, zoals elektronische handtekeningen, statistieken en gebruikersbeheer worden door deze software ondersteund.  

Dia 7: Differentiële scanning calorimetrie (DSC)

We beginnen met DSC. Deze techniek stelt ons in staat de hoeveelheid energie te bepalen die door een monster wordt geabsorbeerd of vrijgegeven wanneer het verwarmd of afgekoeld wordt.

De standaard DSC instrumenten van METTLER TOLEDO meten vanaf -150°C tot 700°C met een verwarmingssnelheid van maximaal 300°K per minuut. De monsters worden doorgaans in kleine kroezen van aluminium, alumina of andere materialen gemeten, meestal met monsterhoeveelheden van twee tot twintig milligram.

De schematische curve links toont een typische DSC-meetcurve van een semikristallijne stof. Exotherme effecten (vrijkomende warmte) zijn naar boven gericht en endotherme effecten (geabsorbeerde warmte) naar beneden. De functies van de curve worden in de tabel rechts geïnterpreteerd en uitgelegd:
Eén, de eerste doorbuiging of opstart-transiënt van de DSC (vanwege de warmtecapaciteit van het monster en de kroes);
Twee, de basislijn waar zich geen thermische effecten voordoen;
Drie, een glasovergang met enthalpie-relaxatie;
Vier, koude kristallisatie;
Vijf, smelten van de kristallijne fractie; en tot slot
Zes, oxidatieve exotherme ontleding.

Dit geeft de grote hoeveelheid informatie aan die door DSC met één eenvoudige analyse, kleine materiaalvolumes en een eenvoudige monstervoorbereiding kan worden verkregen.

Dia 8: Differentiële scanning calorimetrie (DSC)

DSC wordt gebruikt om thermische gedragingen en gebeurtenissen te onderzoeken, zoals smelten en chemische reacties. De meeste van deze effecten hebben te maken met enthalpie-wijzigingen die worden geïnitieerd door de stijgende of dalende temperatuur.

In de tabel staat een overzicht van de voornaamste analytische toepassingen van DSC op het gebied van kwaliteitscontrole. Deze toepassingen meten verschillende parameters, zoals de glasovergang, het smeltgedrag, kristallisatie of thermische historie van de monsters. DSC-metingen leveren ook informatie over de samenstelling, zuiverheid en de polymorfie.

Dia 9: Toepassing 1: DSC
Kwaliteitscontrole van spuitgegoten kunststofonderdelen

Het eerste toepassingsvoorbeeld toont het gebruik van DSC voor de kwaliteitsborging van spuitgegoten kunststofonderdelen.

Individuele batches van spuitgegoten onderdelen kunnen variëren vanwege verschillende productieprocessen en samenstellingen. DSC is één van de technieken die de verschillen tussen de batches kan aantonen. Het diagram op deze dia toont de DSC-meting van twee verschillende batches met dezelfde thermoplastische afdichting. De ene batch heeft een goede prestatie, zoals aangegeven door de groene curve en de andere batch mislukt tijdens het gebruik, aangegeven in rood.

Als de afdichtingen worden verwarmd tot boven hun glasovergangstemperatuur van 145-155°C, zal het instabiele materiaal van de rode curve zich reorganiseren en kristalliseren. Na de kristallisatie, gezien bij 170°C in de rode curve, krimpt het slechte materiaal en veranderen de mechanische eigenschappen. Het materiaal begeeft het vervolgens tijdens het gebruik. DSC-metingen vormen daarom een snelle en eenvoudige detectiemethode voor slecht geproduceerde batches en helpen bij het instellen van de kwaliteitsparameters.

Dia 10: Toepassing 3: DSC vaste vetindex

Bij deze dia bespreken we de vaste vetindex van eetbare oliën. De vaste vetindex is een maat voor hoeveel vet bij de onderzoekstemperatuur in de harde, of kristallijne fase blijft. Voor voedingsmiddelen is dit een belangrijke parameter voor de kwaliteitscontrole, omdat vaste vetten heel andere mechanische eigenschappen hebben vergeleken met vloeibare vetten, met gevolgen voor de textuur die in de mond wordt gevoeld. Chocola moet bijvoorbeeld bij kamertemperatuur hard zijn en mag alleen bij een hogere temperatuur smelten, met name bij de temperatuur waarop de chocola wordt gegeten. Mayonaise moet echter op kamertemperatuur en lager smeerbaar zijn. Dit betekent dat chocola bij kamertemperatuur een veel hogere vaste vetindex moet hebben dan mayonaise.

De vaste vetindex van een groot aantal voedingsmiddelen en ingrediënten wordt snel en eenvoudig met DSC-metingen bepaald. Dit voorbeeld toont de meting van de vaste vetindex van palmolie. Palmolie is bij kamertemperatuur halfvast en bestaat uit twee fasen. De ene fase is de palmstearine, die de hogere smeltfractie bevat en de andere fase is palmoleïne, die de lagere smeltfractie bevat. De DSC-curves van natuurlijke palmolie en de twee fracties vertonen dus een duidelijk verschillend smeltgedrag, zoals zichtbaar is in de linkerbovenhoek van de dia. De natuurlijke palmolie wordt in het rood weergegeven en de lagere en hogere smeltfracties zijn beide aanwezig. De zuivere oleïne wordt in het blauw weergegeven en we zien dat die voornamelijk de lagere smeltfractie bevat. De stearine wordt in het zwart weergegeven en indien vergeleken met de natuurlijke palmolie, zien we dat de hogere smeltfractie daarin met een hogere concentratie aanwezig is.

Als we de omrekeningsfactoren van de DSC-smeltpieken uitzetten, zoals weergegeven in de linkerbenedenhoek van de dia, zien we dat de vloeistoffracties in elke fase verhogen met de temperatuur, maar niet in gelijke mate. 100 procent minus de vloeistoffractie geeft ons de vaste vetindex. We kunnen ook eenvoudig aflezen hoeveel vaste stoffen bij een specifieke temperatuur aanwezig zijn. Deze informatie kan nu worden gebruikt als een criterium om ingrediënten voor specifieke voedingsmiddelen te selecteren.

Dia 11: Thermogravimetrische analyse (TGA)

Vervolgens kijken we naar thermogravimetrische analyse of TGA.

Bij deze techniek wordt de massa van een monster voortdurend gemeten terwijl het verwarmd of gekoeld wordt in een specifieke atmosfeer. We plaatsen enkele milligrammen van het monster in een kroes, wegen het monster, verwarmen het en registreren de gewichtsverandering. Hiermee kunnen we informatie verzamelen over de samenstelling van het monster, zoals het polymeer- en vulmiddelgehalte.

De schematische curve links toont een typische TGA-meetcurve van een polymeercomposiet. De TGA meet de massa van het monster voordat de temperatuur wordt verhoogd. Na afloop van de meting blijven anorganische vulmiddelen zoals glasvezels als een residu achter na verwarming tot een temperatuur van 1000°C. Bij elke stap houdt het massaverlies verband met het gedrag van de materiaalcomponenten.

De stappen zijn naast de curve genummerd en worden in de tabel uitgelegd, namelijk:

Eén, verwarming begint en vluchtige bestanddelen verdampen;

Twee, pyrolyse van organische stoffen en polymeren;

Drie, op 600°C schakelt de atmosfeer over van stikstof naar lucht voor het verkrijgen van oxidatieve omstandigheden;

Vier, carbon black of koolstofvezels verbranden;

Vijf, anorganische stoffen zoals glasvezels of talk-vulmiddel blijven als residu achter.

Voor verschillende materiaalsoorten worden verschillende ontledingscurves gemeten.

Moderne TGA-instrumenten leveren vaak gelijktijdig gemeten DSC- of DTA-curves, samen met informatie over het gewichtsverlies. Dit bevestigt de aard van het gewichtsverlies, bijvoorbeeld energie die door de ontleding is vrijgegeven.

Dia 12: Thermogravimetrische analyse (TGA)

In de tabel staat een overzicht van de voornaamste analytische TGA-toepassingen op het gebied van kwaliteitscontrole. TGA biedt informatie over de samenstelling van het monster; we kunnen de thermische of oxidatieve stabiliteit van producten controleren en verkrijgen informatie over het vochtgehalte of het gehalte aan vluchtige stoffen in gerecepteerde producten.

Als TGA wordt gebruikt voor onderzoeksprocessen, zoals verdamping of ontleding, kunnen de vrijgekomen gassen geanalyseerd worden met gekoppelde technieken, zoals TGA-MS, TGA-FTIR en TGA-GC/MS.

Op de afbeelding rechts staat een open oven met een monsterhouder met twee posities voor het monster en referentiekroezen in een simultaan TGA-instrument, zoals vermeld in de vorige dia. De standaard kroezen zijn gemaakt van aluminiumoxide (alumina) zodat ze bestand zijn tegen hoge temperaturen.

Dia 13: Toepassing 1: TGA
Bepaling van calciumsulfaat-dihydraat (CaSO₄.2H₂0) en hemihydraat (CaSO₄.0.5H₂0) in cement

Cement bestaat uit veel verschillende mineralen, waarvan er één gips is. Gips is een zeer belangrijk toevoegingsmiddel, omdat het de uitharding van cement met 10 minuten, enkele uren of zelfs dagen kan vertragen. Het toegevoegde gips is een mengsel van hemihydraat- en dihydraat-vormen. Het is belangrijk om de relatieve hoeveelheden van beide ingrediënten te kennen om de kwaliteit van het cement te regelen.

Aangezien dihydraat en hemihydraat hun kristalwater bij verschillende verwarmingstemperaturen verliezen, is thermogravimetrische analyse ideaal om de hoeveelheid van elk component vast te stellen. Deze dia toont een monster van zuiver dihydraat in de blauwe curve die het eerste hydratatiewater bij 100°C en hoger verliest en het tweede hydratatiewater bij 150°C hoger. De uitdroging van het dihydraat zal naar verwachting resulteren in een totaal massaverlies van 20,9%. 15,7% daarvan door het dihydraat-massaverlies tussen 100 en 150°C. 5,2%  wordt verloren bij een temperatuur van meer dan 150°C en dit is gelijk aan een massaverlies van de helft van het kristalwater. Het zuivere hemihydraat, weergegeven in zwart, heeft slechts de helft van het kristalwater en het verlies daarvan komt overeen met de tweede massaverliesstap van het dihydraat bij een temperatuur van meer dan 150°C.

Door de temperaturen en de massaverliessnelheid van de zuivere hemi- en dihydraatmonsters met elkaar te vergelijken, kunnen deze hoeveelheden nu in onbekende gipsmonsters worden bepaald. Een gemeten curve van een onbekend gipsmonster wordt in het rood weergegeven. De curve maakt duidelijk dat het monster een combinatie van hemi- en dihydraat is.

Dia 14: Toepassing 3: TGA
Potloodhardheid met TGA

De potloodhardheid is een zeer belangrijke eigenschap tijdens de productie van potloden en is dus een belangrijke parameter voor de kwaliteitscontrole. Potloodstiften bestaan gewoonlijk uit een thermoplastische matrix waaraan vulmiddelen zijn toegevoegd om de hardheid van het potlood te reguleren. Gewoonlijk bestaat de polymeermatrix uit cellulose, die nu langzaam wordt vervangen door andere thermoplastische polymeren. De belangrijkste vulmiddelen zijn klei en grafiet; de hoeveelheid klei bepaalt de hardheid van het potlood en de hoeveelheid grafiet het zwartniveau van de markering. Aangezien de hardheid van het potlood verband houdt met de hoeveelheid klei, kan de hardheid eenvoudig worden vastgesteld door het anorganische kleiresidu te meten met thermogravimetrische analyse.

Potloodstiften met een verschillende hardheid werden in een inerte atmosfeer tot 600°C gemeten en bij deze temperatuur werd het gas veranderd van stikstof in zuurstof, waarna de verwarming werd voortgezet tot 900°C. Het weergegeven systeem voor hardheidsclassificering is het Europese systeem, waarbij de letter H ‘hard’ betekent en B ‘zwart’. De hardste gemeten klasse was hier 6H en de zachtste 5B.

Zoals weergegeven op de afbeelding, verliezen verschillende loodklassen een verschillende hoeveelheid massa in het temperatuurbereik van ongeveer 100 tot 400°C. Deze eerste massaverliesstap wordt veroorzaakt door de verdamping van additieven zoals oliën en was; de hoeveelheden van deze elementen zijn duidelijk niet gerelateerd aan de hardheid van de potloodstift.

Het tweede massaverlies, na de overschakeling op zuurstof, wordt veroorzaakt door de verbranding van de resterende polymeermatrix en grafiet. Na de verbranding is al het achterblijvende residu anorganische materie, namelijk het kleivulmiddel. Er bestaat een duidelijke correlatie tussen het achterblijvende residu van anorganische materie aan het einde van de meting, namelijk de hoeveelheid klei, die de hardheid van de potloodstift bepaalt. Dit betekent dat de hoeveelheid residu van de TGA-meting gebruikt kan worden als een testparameter voor de kwaliteitscontrole van de hardheid van de potloodstift.

Dia 15: Thermomechanische analyse (TMA)

Dan gaan we het nu hebben over thermomechanische analyse of TMA. Deze techniek meet de verandering van de afmetingen van een monster wanneer het verwarmd of afgekoeld wordt.

De schematische curve links toont een typische TMA-curve van een monster gemeten in de compressiestand met een kleine toegepaste belasting. De verschillende effecten zijn naast de curve genummerd en worden in de tabel uitgelegd, namelijk:

Eén, expansie onder de glasovergang;

Twee, het glasovergangspunt waarop het expansietempo verandert, zoals waargenomen door de verandering van de slope;

Drie, expansie boven de glasovergang; de steilere slope wijst op een groter expansiepercentage;

Vier, verweking met plastische vervorming of viskeuze stroom.

Dia 16: Thermomechanische analyse (TMA)

In de tabel staat een overzicht van de analytische toepassingen van TMA op het gebied van kwaliteitscontrole.

Een van de toepassingen is de bepaling van het expansiegedrag en de thermische uitzettingscoëfficiënt (Coefficient of Thermal Expansion of CTE) TMA is ook een uitstekende techniek voor het bepalen van glasovergangstemperaturen voor het onderzoek naar het verwekingsgedrag, de polymorfie en het zwellingsgedrag van verschillende oplosmiddelen. De afbeelding rechts toont een typische experimentele set-up van een balpuntsonde die contact maakt met een monster.

Dia 17: Toepassing 1: TMA
Kruipgedrag van elastomeerafdichtingen

Een belangrijke parameter voor de kwaliteitscontrole van pakkingen of andere elastomeerproducten is de vervorming onder de invloed van een toegepaste druk en de terugkeer naar de oorspronkelijke vorm na de verwijdering van die druk. Als het materiaal onder druk stroomt, vormt het mogelijk geen geschikte afdichting tussen verbindingen, omdat een lekkage kan optreden. Het stroomgedrag kan eenvoudig met TMA of thermomechanische analyse worden gemeten. Deze dia toont kruipmetingen van vier styreenbutadieenrubber monsters, afgekort tot SBR, elk met een andere vulkanisatiegraad.

Monster SBR1 bevat geen verknopingsmiddelen, terwijl SBR2, SBR3 en SBR4 telkens een grotere hoeveelheid verknopingsmiddel bevatten, in dit geval zwavel. Voor de bepaling van de aanvankelijke basislijn wordt een kleine kracht van 0,01 Newton gebruikt, die geen grote monstervervorming veroorzaakt. Voor het vervormingssegment wordt de kracht verhoogd tot 1 Newton; de monsters ondergaan een kruipvervorming, die de toenemende vulkanisatie vermindert, vanwege de beperkingen die door de verknopingsmiddelen worden opgelegd.

De materiaalvervoming is wenselijk als de elastomeren als afdichting worden gebruikt, maar wanneer de druk van het materiaal af wordt gehaald, dienen ze bij voorkeur naar hun oorspronkelijke vorm terug te keren. Dit wordt in het experiment beoordeeld door de toegepaste kracht van 1 Newton naar 0,01 Newton te verlagen. Zodra de kracht wordt verminderd, ondergaan de vier SBR-materialen een langzaam kruipherstel terug naar hun oorspronkelijke vorm. Naarmate de verknoping vermindert van SBR4 naar SBR1, verhoogt de onherstelbare vervorming, die de onomkeerbare viskeuze stroom wordt genoemd.

Daarom biedt TMA een snelle en eenvoudige test voor het gedrag en de kwaliteit van elastomeerafdichtingen.

Dia 18: Toepassing 2: TMA
Onderzoek na delaminatie en schuimvorming

Het tweede TMA-voorbeeld toont de delaminatie en ontleding van een printplaat. Printplaten zijn gemaakt van geweven glasvezel ingebed in een epoxyhars-matrix en ze worden gebruikt voor de bevestiging van elektronische componenten. Aangezien de printplaten vaak in kleine ruimtes met hete componenten worden gebruikt, kunnen ze tijdens de werking aanzienlijk opwarmen, met het risico op degradatie. De thermische stabiliteit van de platen is daarom een belangrijk kwaliteitscriterium.

Voor de meting weergegeven op de dia, werd een schijf met een diameter van ongeveer 4 mm en een dikte van 1,6 mm geanalyseerd met een balpensonde met een belasting van 0,05 Newton. Het monster werd eerst opgewarmd tot 100°C om elk geheugeneffect te verwijderen en vervolgens afgekoeld en weer verwarmd van 30°C tot 500°C bij een snelheid van 20°C per minuut, in een beschermende stikstofatmosfeer.

De printplaat vertoont een verandering van de thermische expansiecoëfficiënt bij 92°C, wat kan worden gezien als de glasovergang van het matrixmateriaal. De ruis op de curve bij ca. 320°C geeft aan dat het monster bij deze temperatuur begint te delamineren. De volledige ontleding van de printplaat begint rond 360°C.

Om te weten welke gassen tijdens de ontleding worden vrijgegeven werd de capillaire van een massaspectrometer in de oven van de TMA gestoken die daar tijdens de meting is gebleven. Van alle geregistreerde massa's worden alleen de sporen voor m/z 70 en 94 weergegeven. Deze massa’s wijzen op de aanwezigheid van broom en methylbromide. Beide producten zijn typische ontledingsproducten van tetrabromobisfenol A of TBBA, een vlamvertrager. Reactieproducten met broom kunnen zelfs onmiddellijk na de glasovergang worden gedetecteerd. De snelle toename van de vorming van broom met ontledingsproducten boven 330°C wijst ook op de reden voor het delaminatieproces.

Dia 19: Dynamische mechanische analyse (DMA)

Dynamische mechanische analyse wordt gebruikt om de mechanische eigenschappen van visco-elastische materialen te meten als functie van tijd, temperatuur en frequentie, wanneer de materialen vervormd worden als gevolg van een periodieke oscillerende druk.

Het schematische diagram links toont de resultaten van een DMA verwarmingsmeting van een snelgekoelde, semikristallijne polymeer in de shear mode. De curves tonen de opslagmodulus, (G), de verliesmodulus, (G"),en tan delta als functie van temperatuur.

De verschillende effecten zijn naast de curve genummerd en worden in de tabel rechts uitgelegd, namelijk:

Eén, secundaire relaxatie, waargenomen als een piek in G” en tan delta;

Twee, de glasovergang, waargenomen als de opslagmodulus en als een piek in G” en tan delta;

Drie, koude kristallisatie begint met een toenemende temperatuur;

Vier, herkristallisatie samen met een piek in G”  en tan delta;

Vijf, smelten van de kristallijne fractie met een daling van de opslagmodulus en een grote stijging van tan delta.

Dia 20: Dynamische mechanische analyse (DMA)

In de tabel staat een lijst van de voornaamste DMA-toepassingen op het gebied van kwaliteitscontrole. DMA kan informatie leveren over de modulus, demping en het visco-elastische gedrag van materialen. Ook de glasovergangstemperatuur, verwekingstemperatuur en sub-Tg processen, zoals de bèta-relaxatie kunnen worden gemeten.

De afbeelding rechts toont een monster in de DMA dat klaar is voor de meting in de verbuigingsstand.

Dia 21: Toepassing 1: DMA glasovergang van composieten

Wanneer materialen een glasovergang doormaken, verweken ze van een amorfe vaste stof met een hoge moduluswaarde naar een veel zwakker rubberachtig of vloeibaar materiaal. Dit betekent dat de glasovergangstemperatuur waarbij de verwerking plaatsvindt een zeer belangrijke kwaliteitsparameter is voor producten die een goede mechanische integriteit vereisen. Het voorbeeld op de dia toont de daling van de stijfheid van een composiet dat bestaat uit een matrixmateriaal, versterkt met glasvezels. Dergelijke materialen worden bijvoorbeeld gebruikt in de lucht-, ruimtevaart- en transportindustrie. Dankzij de versterking met glasvezel vertoont het materiaal een betrekkelijk kleine modulusverandering bij de glasovergang, die desondanks eenvoudig wordt gedetecteerd, zelfs voor het zeer gevulde materiaal dat hier wordt weergegeven. Andere technieken zoals DSC zouden waarschijnlijk mislukken vanwege de grote massa van het vezelgehalte.   

Het hier getoonde voorbeeld is gemeten met de enkelvoudig vrijdragende stand bij een frequentie van 1 Hertz en een verwarmingssnelheid van 5°K per minuut.

Van boven naar beneden toont de afbeelding de curves van de opslagmodulus (G) op de zwarte as, de verliesmodulus (G") op de rode as en de tan delta op de blauwe as.

Er worden twee effecten waargenomen: onder 100°C wordt een bèta- of secundaire relaxatie zichtbaar in de tan delta- en verliesmoduluscurves. Dit secundaire relaxatieproces wordt veroorzaakt door de lokale mobiliteit van de gemeten materialen. Het duidelijkste effect is de glasovergang bij ongeveer 190°C, en de temperatuur kan worden gebruikt als de mate van uitharding, waarbij hogere temperaturen op een grotere uitharding wijzen. Bij technische toepassingen, zoals de componenten van een vliegtuigvleugel, kan het samengestelde materiaal niet worden gebruikt bij een temperatuur die hoger is dan het aangegeven beginpunt, waarna de modulus snel daalt.

Dia 22: Thermische waarden
Smeltpunt- en druppelpunt-instrument

Met de smelt- en druppelpuntsystemen van METTLER TOLEDO worden de temperaturen van het smeltpunt, het smeltbereik, het druppelpunt en het verwekingspunt van materialen automatisch vastgesteld. Vergeleken met de andere besproken technieken is deze methode heel eenvoudig en kan door minder ervaren operators worden gebruikt.

Het smeltpuntinstrument bepaalt de temperatuur waarop materialen van een vaste vorm in een vloeibare vorm overgaan. Dat is het smeltpunt. Als de overgang niet abrupt is, maar tijdens een bepaald temperatuurbereik gebeurt, wordt dit effect ook wel het smeltbereik genoemd. De meting kan worden uitgevoerd met maximaal zes capillairen tegelijkertijd, zodat duplicaten of meerdere materialen in één experiment gemeten kunnen worden. De beoordelingen van het smeltpunt en het smeltbereik worden uitgevoerd conform de richtlijnen van de farmacopee. Aangezien het smeltpunt van een zuivere stof sterk afhankelijk is van de zuiverheid, kan de meting ook worden gebruikt om de zuiverheid van chemische stoffen te beoordelen.

Het druppelpuntinstrument registreert de temperatuur waarop de eerste druppel van een stof van een cup onder gedefinieerde omstandigheden valt, of de temperatuur waarop zeer viskeuze monsters, die geen druppels vormen, over een bepaalde afstand uit de cup zijn gestroomd. Beide parameters kunnen automatisch op twee monsters gelijktijdig worden toegepast.

Dia 23: Toepassing 1: Druppelpunt van lippenstift

De metingen van het druppelpunt van lippenstift worden op de actuele dia weergegeven. Lippenstift bestaat uit een mengsel van olie, was en verzachtende stoffen. De druppelpuntexperimenten worden vaak gebruikt tijdens kwaliteitscontrolemetingen, omdat ze verschillende soorten was, zoals paraffine, natuurlijke was en microkristallijne polyethyleen kunnen identificeren en karakteriseren.

De tabel aan de bovenkant van de dia toont de resultaten van duplicaatmetingen van drie verschillende lippenstiftmonsters, die werden gemeten conform de ASTM D 3954-94 standaard. De reproduceerbaarheid van de duplicaatmetingen was uitstekend. In de rechterbenedenhoek van de dia ziet u twee screenshots die tijdens de analyses werden vastgelegd.

Dia 24: STARe software voor kwaliteitscontrole

Verschillende opties van de STARe software van METTLER TOLEDO bieden handige kwaliteitscontrolefuncties. Eén daarvan is de ‘referentie-curve’-functie, die op de huidige dia is afgebeeld. Met deze functie kan de gebruiker een eerder gemeten curve van een bekend product van goede kwaliteit uit de database selecteren en deze gebruiken als een referentiecurve voor de vergelijking van nieuwe productbatches. De gebruiker kan de bovenste en onderste tolerantiewaarden instellen om een product van goede kwaliteit te verkrijgen.  De gemeten curve van de nieuwe batch wordt dan tijdens de analyse tussen deze grenswaarden weergegeven. Met behulp van deze softwarefunctie kan de operator onmiddellijk zien of het geteste product binnen de gespecificeerde toleranties valt.

Dia 25: STARe software voor geautomatiseerde evaluatie

Vaak voeren laboratoria voor kwaliteitscontrole routinematig dezelfde metingen uit. Elke stap van het kwaliteitscontroleproces dat geautomatiseerd kan worden, zal daarom tijd en geld besparen. Eén functie van de software van METTLER TOLEDO stelt de gebruikers precies daartoe in staat. De gebruikers kunnen automatisch curves bewerken, limieten instellen, beoordelingen selecteren en de geproduceerde resultaten valideren. Dergelijke analyseroutines kunnen zelfs aan een methode worden verbonden, zodat de resultaten onmiddellijk na afloop van het experiment worden geproduceerd.

Een voorbeeld van een dergelijke geautomatiseerde evaluatie wordt op de dia weergegeven. Het smelten van polyethyleen met hoge dichtheid werd geëvalueerd en het resultaat werd gecontroleerd op basis van een boven- en ondergrens. Op de dia ziet u het vooraf ingestelde bericht in rood, dat het monster de analyse met succes heeft doorstaan.

Dia 26: STARe software voor resultaatstatistieken

Nog een functie van de softwareoptie voor kwaliteitscontrole is dat kwaliteitscontroles van verschillende batches, productiepartijen, soorten materiaal, enz. statistisch beoordeeld en in een grafiek uitgezet kunnen worden.

Deze dia toont de DSC-smeltcurves van polypropyleen/polyethyleen-copolymeren. Copolymeren worden vaak gebruikt, omdat ze goedkoper zijn, en hun eigenschappen aan specifieke toepassingen kunnen worden aangepast. Daarom is het erg belangrijk om de samenstelling van de copolymeer te controleren, om te garanderen dat de producten aan de juiste specificaties voldoen. Hiervoor werd het smelten van de copolymeerbatches gemeten om de relatieve hoeveelheden polypropyleen en polyethyleen te controleren. De statistische analyse van de resultaten kan in dezelfde grafiek worden uitgezet.

De resultaten kunnen ook worden geëxporteerd naar externe software, om meer geavanceerde statistische evaluaties uit te voeren. Een dergelijk voorbeeld is weergegeven in de linkerbenedenhoek, waar een controle-grafiek is uitgezet. Elke onverwachte afwijking wordt onmiddellijk gedetecteerd, zodat correcties kunnen worden aangebracht.

Dia 27: Samenvatting

De tabel biedt een overzicht van de belangrijkste eigenschappen die kunnen worden gebruikt om de kwaliteit van de te onderzoeken producten te controleren. De tabel doet aanbevelingen voor de beste technieken voor het onderzoek naar elk effect. Een rood gemarkeerd vakje betekent dat de techniek sterk wordt aangeraden; een blauw vakje betekent dat de techniek ook kan worden gebruikt.

De belangrijkste effecten die door DSC geanalyseerd kunnen worden, zijn het smeltgedrag, de glasovergang, chemische reacties en de invloed van vulstoffen.

De belangrijkste toepassingen van TGA zijn gehalte-analyse, thermische stabiliteit en verdampingsgedrag.

TMA wordt gewoonlijk gebruikt voor het onderzoek naar de expansie, inkrimping of het smeltgedrag van materialen en vooral CTE.

DMA is de beste methode voor het karakteriseren van het visco-elastische gedrag van materialen, waaronder glasovergangsmetingen, vooral voor samengestelde materialen.

DP wordt gebruikt om druppel- en verwekingspunten te detecteren en wordt vaak voor routinematige analyses gebruikt.

MP wordt gebruikt voor de automatische detectie van het smeltpunt en het smeltbereik en is ook handig voor routinematige analyses.

Dia 28: Samenvatting

Deze dia biedt een overzicht van de temperatuurbereiken van de DSC-, TGA-, TMA-, DMA- en thermische waarde-instrumenten van METTLER TOLEDO.

Over het algemeen worden DSC-experimenten uitgevoerd bij temperaturen tussen -150 en 700°C. Dit temperatuurbereik kan verschillen als speciale apparatuur of accessoires worden gebruikt.

TGA-metingen beginnen gewoonlijk bij kamertemperatuur. De maximaal mogelijke temperatuur is ongeveer 1600 graden.

TMA-experimenten worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -150 en 1600°C.

DMA-monsters worden gemeten in het bereik van -150 tot 500°C.

Thermische waarden omvatten smelt- en druppelpuntinstrumenten. Hun temperatuurbereiken hangen af van het instrumentmodel en worden op de dia weergegeven.   

Dia 29: Meer informatie over kwaliteitscontrole door thermische analyse

Tot slot wil ik graag uw aandacht vestigen op de informatie over het gebruik van thermische analyse op het gebied van kwaliteitscontrole die van het internet gedownload kan worden.

METTLER TOLEDO publiceert tweemaal per jaar artikelen over thermische analyse en applicaties in verschillende branches in UserCom, het bekende technische magazine voor klanten van METTLER TOLEDO. Alle eerdere edities kunnen als pdf worden gedownload van www.mt.com/ta-usercoms zoals in het groen weergegeven op de dia.

Dia 30: Meer informatie over thermische analyse

Ook kunt u informatie over webinars, applicatiehandboeken of algemene informatie van het internet downloaden via de URL op deze dia.

Dia 31: Dank u wel

Dit is het einde van mijn presentatie over kwaliteitscontrole door thermische analyse. Hartelijk dank voor uw interesse en uw aandacht.