Qu'est-ce que le point de goutte ? Qu'est-ce que le point de ramollissement ?

La détermination des points de goutte et de ramollissement est l'une des rares méthodes disponibles permettant de caractériser, par exemple, des pommades, résines synthétiques et naturelles, matières grasses alimentaires, graisses, cires, polymères gras, bitumes et goudrons, d'un point de vue thermique. L'analyse des points de goutte et de ramollissement est principalement effectuée au cours du processus de contrôle qualité. Elle peut également s'avérer utile lors des étapes de recherche et de développement pour déterminer les températures de fonctionnement et les paramètres de traitement de divers matériaux.

Sur cette page, vous allez acquérir des connaissances essentielles sur les techniques de détermination des points de goutte et de ramollissement, et obtenir des conseils et des astuces pratiques pour vos opérations quotidiennes.

En règle générale, les points de goutte et de ramollissement sont mesurés par chauffage de l'échantillon. Le four permet de contrôler le programme de température pendant l'analyse. La température est contrôlée et enregistrée par le biais d'un capteur de température numérique en platine. Dans les instruments de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO, une LED émet une lumière d'équilibrage des blancs sur le banc d'essai, qui se compose de la cupule et du support situé à l'intérieur du four. Le comportement de l'échantillon est enregistré par une caméra vidéo.

Diagramme de longueur d'une double détermination simultanée du point de ramollissement indiqué dans le graphique de droite. Plus la pente est raide (indication de la vitesse d'écoulement), plus la viscosité est faible.

Lors de la détermination automatisée du point de goutte, l'analyse complète de détermination du point de goutte est enregistrée en vidéo et l'analyse d'images est utilisée pour détecter automatiquement la première goutte qui tombe de la cupule d'échantillon et qui traverse un rectangle blanc virtuel situé sous l'orifice de la cupule. Simultanément, la température du four est mesurée et enregistrée avec une résolution de 0,1 °C.

• Analyse des images vidéo des instruments DP70 et DP90 de METTLER TOLEDO
  
• Zone d'évaluation : délimitée par un rectangle
  
• La détection se produit lorsqu'une goutte a traversé le rectangle

Lors de la détermination automatisée du point de ramollissement, l'échantillon ramolli doit franchir une ligne virtuelle, située sous la cupule, inscrite et signalée dans la vidéo. Une fois la ligne de progression dépassée, une ligne virtuelle apparaît qui se situe à 19 mm sous l'orifice de la cupule. La température du four correspondante est mesurée et enregistrée avec une résolution de 0,1 °C. L'instrument de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO génère également un diagramme de longueur qui représente le comportement rhéologique de l'échantillon.

• Analyse des images vidéo des instruments DP70 et DP90 de METTLER TOLEDO
  
• Zone d'évaluation : délimitée par un rectangle, y compris la ligne de démarcation à 19 mm
  
• La détection se produit lorsque la ligne de franchissement atteint la distance définie

La méthode Ubbelohde est une méthode manuelle qui permet de déterminer les points de goutte des huiles et des graisses alimentaires, qui est décrite dans la norme DIN 51801. Un thermomètre dédié à résolution d'un dixième de degré est directement mis en contact avec l'échantillon contenu dans une cupule. L'ensemble est placé dans un tube à essai et est chauffé dans un bain-marie. La température de point de goutte doit être relevée dès que l'événement est détecté visuellement. Les résultats de ce test dépendent étroitement de l'expérience de l'opérateur.

La norme DIN exige une cupule d'échantillon dont les dimensions sont différentes de celles utilisées dans les méthodes AOCS, ASTM et autres méthodes de mesure du point de goutte. Des tests comparatifs de points de goutte effectués à l'aide des deux cupules et un instrument automatique de METTLER TOLEDO n'ont révélé aucune différence significative au niveau des résultats obtenus.

En conclusion, en ce qui concerne la qualité et la comparabilité des résultats, le test automatique des points de goutte des huiles et des graisses comestibles remplace parfaitement la méthode manuelle d'Ubbelohde.

La norme ASTM D127 définit une méthode manuelle pour analyser les points de goutte des cires. L'installation inclut un bain-marie froid, deux thermomètres ASTM avec une résolution d'un dixième de degré et deux tubes à essai. Le bain-marie doit être maintenu à 16 °C. Les deux thermomètres ASTM doivent être refroidis à 16 °C. Les thermomètres ASTM pré-refroidis sont immergés dans l'échantillon fondu. L'ensemble est ensuite refroidi pendant 5 minutes à 16 °C dans le bain-marie, puis placé dans des tubes à essai qui sont immergés dans le bain-marie à la même température. Une procédure à double rampe de chauffe est alors mise en œuvre : la température est d'abord augmentée de 2 °C/min jusqu'à 38 °C, puis de 1 °C/min jusqu'à ce que la première goutte de la substance en fusion sorte du thermomètre. La température doit être relevée à ce moment-ci.  

Par rapport à la méthode automatique, la détection visuelle des événements doit être effectuée par des opérateurs expérimentés afin d'obtenir une répétabilité suffisante des résultats. La variation des résultats sera plus importante en raison de l'influence de l'opérateur. Outre les étapes relativement fastidieuses de préparation des échantillons et de procédure à double rampe de chauffe, le thermomètre ASTM contient du mercure toxique. L'utilisation de ces dispositifs est controversée et, à l'avenir, les laboratoires chercheront d'autres solutions.

Les méthodes automatisées présentent des avantages évidents et peuvent être considérées comme une alternative viable à la méthode manuelle de détermination des points de goutte des cires.

Les systèmes de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO utilisés pour la détermination du point de ramollissement fonctionnent selon la méthode bille-et-cupule. Cette configuration présente plusieurs différences par rapport à la méthode bille-et-anneau. Ainsi, le contrôle de la température est assuré par un principe de chauffe du bloc métallique, et la température bille-et-cupule est enregistrée par un thermomètre numérique. L'échantillon est placé dans une cupule munie d'une ouverture pour permettre au liquide de se déverser librement. Comme avec la méthode bille-et-anneau, une bille favorise l'écoulement de l'échantillon. En revanche, elle est bloquée par le diamètre restreint de la cupule et ne peut pas s'échapper avec l'échantillon. L'analyse se déroule dans un récipient en verre qui est mis au rebut après l'expérience, ce qui évite la contamination du four.

La question qui se pose souvent est de savoir si les deux techniques donnent les mêmes résultats. Les méthodes ASTM indiquent explicitement qu'elles ont été conçues pour reproduire les résultats des méthodes bille-et-anneau. Cela est, notamment, attesté par les études interlaboratoires ASTM qui ont été menées. Voici les résultats détaillés de 11 laboratoires différents obtenus pour 7 substances résineuses (série de six mesures) :

Les normes internationales ASTM D3104, ASTM D3461, ASTM D3954, ASTM D6090 et AOCS Cc 18-80 s'appuient spécifiquement sur la détermination automatique des points de goutte et de ramollissement, effectuée à l'aide des instruments de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO.

Pour obtenir un aperçu des normes et règlements internationaux relatifs à la détermination des points de goutte et de ramollissement, notamment les méthodes manuelles, rendez-vous sur la page www.mt.com/MPDP-norms.

Les normes ASTM D3104 et D3461 se rapportent à la détermination du point de ramollissement à l'aide des instruments METTLER TOLEDO ou la méthode bille-et-cupule de METTLER TOLEDO. Elles s'appuient sur le principe de détection automatique du point de ramollissement avec les instruments de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO. Selon la norme D3104, aucune pondération supplémentaire de l'échantillon dans la cupule n'est nécessaire, alors que selon la norme D3461, une bille de plomb de dimensions spécifiées est requise pour permettre l'écoulement de l'échantillon de la cupule. Dans les deux cas, l'analyse est effectuée dans un four, et la température du point de ramollissement est détectée et enregistrée automatiquement. Les méthodes ASTM D36 ou ISO EN 1427 caractérisent l'analyse du point de ramollissement selon la méthode bille-et-anneau. Contrairement aux normes de METTLER TOLEDO, une installation d'analyse distincte, comprenant le chauffage au bain-marie, est utilisée. Les normes ASTM D566 ou ISO EN 2176 constituent la base de l'analyse du point de goutte des graisses lubrifiantes, utilisant un bain-marie ou un bloc chauffant de four en aluminium. Dans les deux cas, l'échantillon doit être préparé dans la cupule de détermination du point de goutte selon une procédure spécifiée en détail. Pour les deux normes, l'événement de point de goutte est détecté manuellement. La norme IP 396 s'appuie sur ces normes en ce qui concerne la préparation des échantillons, mais elle est basée sur une procédure à double rampe de chauffe (voir schéma) et sur la détection automatique des événements de point de goutte.

Les instruments de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO permettent une détection entièrement automatisée du point de goutte de la graisse lubrifiante, exactement selon les exigences de la norme IP 396. Des limites strictes de répétabilité et de reproductibilité définies dans toutes les normes servent de ligne directrice pour évaluer la qualité des résultats. Dans les normes relatives aux bitumes, goudrons ou asphaltes, ces spécifications sont strictes. Alors que dans les normes relatives aux graisses lubrifiantes, les valeurs correspondantes sont relativement élevées, car l'intégrité de l'échantillon de graisse est détruite pendant la procédure de chauffage, surtout si des températures supérieures à 200 °C sont appliquées.

Exigences relatives à la méthode de travail IP 396

• T_initiale = T_ambiante + 10 °C
• 10 °C/min T-rampe jusqu'à T_{de départ}
• T_{de départ} = T_{PG prévu} - 20 °C si PG <= 220 °C
• T_{de départ} = 200 °C si PG > 220 °C
• Aucun temps d'attente après T_{de départ}
• 1 °C/min T-rampe jusqu'au PG

La norme ASTM D6090, basée sur les instruments METTLER TOLEDO, spécifie les exigences relatives à la détermination automatique du point de ramollissement des résines. La procédure d'analyse et le principe de détection sont presque identiques à ceux décrits dans la précédente norme ASTM D3461. Une distinction importante entre les deux méthodes est qu'au lieu d'une bille de plomb, une bille d'acier est utilisée pour peser l'échantillon dans la cupule. La norme ASTM D6493 spécifie l'analyse du point de ramollissement des résines selon la méthode bille-et-anneau, qui est presque identique à la norme ASTM D36. La norme AOCS Cc 18-80 définit la détection automatique du point de goutte des graisses et huiles comestibles à l'aide d'un instrument de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO. Elle décrit également l'analyse des échantillons dont le point de goutte est inférieur à la température ambiante. La norme ASTM D3954 est également spécifiée sur un instrument de mesure du point de goutte METTLER TOLEDO et est utilisée pour les analyses automatiques du point de goutte des cires, notamment de la paraffine, du polyéthylène microcristallin et des cires naturelles. La norme 2.2.17 B de la Pharmacopée européenne est analogue à celle-ci, mais les spécifications de répétabilité sont plus strictes. Enfin, la norme ASTM D127 décrit la procédure manuelle pour l'analyse du point de goutte des cires.

Les huiles et graisses alimentaires ainsi que les solvants organiques peuvent se solidifier et être mesurés à de faibles températures. Les substances doivent généralement être refroidies ou gelées pendant suffisamment longtemps avant de mesurer le point de goutte. Le système de mesure du point de goutte Excellence DP90 de METTLER TOLEDO effectue des analyses de point de goutte à des températures descendant jusqu'à -20 °C. Placez la cellule de mesure DP90 séparée, qui inclut le four et le système de détection optique au réfrigérateur ou au congélateur jusqu'à ce que la température requise soit atteinte.

Il est conseillé de respecter la méthode de travail suivante pour effectuer des mesures de point de goutte à une température inférieure à l'ambiante. Remarque : le « dispositif de refroidissement » (DR) se réfère à un congélateur ou à un réfrigérateur.

1. Installation initiale : vérifiez que la cellule de mesure DP90 et que le DR sont à température ambiante.
2. Refroidissement du DP90 : placez la cellule de mesure du DP90 dans le DR et procédez au refroidissement. Si possible, effectuez le refroidissement pendant la nuit.
3. Refroidissement de l'équipement d'analyse : refroidissez tous les équipements de test (cupules, collecteurs et couvercles) et l'outil de préparation d'échantillon (porte-échantillons) pendant au moins une heure dans le DR.
4. Transfert d'échantillon : placez la cupule dans l'outil de préparation d'échantillon. Transférez doucement le liquide vers la cupule refroidie à l'aide d'une pipette, jusqu'à ce que la cupule soit pleine.
5. Solidification de l'échantillon : laissez l'échantillon se solidifier pendant au moins une heure dans le DR. Il se peut que certains échantillons doivent être refroidis pendant plus longtemps. Le DR doit être ouvert uniquement lorsque nécessaire (préparation d'échantillon, transfert vers/depuis le porte-échantillons). Un DR à chargement par le haut s'avère être le meilleur instrument pour cette méthode de travail.
6. Facteur de luminosité : réduisez à 30 % le facteur de luminosité de la méthode afin de pallier le potentiel de réflexion de l'échantillon.
7. Manipulation du porte-échantillons : effectuez toutes les manipulations, par exemple le (dé)montage du porte-échantillons à l'intérieur du DR pour éviter le réchauffement et la condensation. Nous recommandons de porter des gants jetables.

En plus de préparer les échantillons correctement, il est également essentiel de régler l'instrument pour pouvoir déterminer avec précision les points de goutte et de ramollissement. En choisissant de manière correcte la température de départ, la température d'arrêt et la vitesse de la rampe de chauffe, il est possible d'éviter les inexactitudes dues à une augmentation irrégulière ou trop rapide de la chaleur dans l'échantillon :

a) Température de départ

La détermination des points de goutte et de ramollissement commence à une température prédéfinie proche du point de goutte ou de ramollissement prévu.
Le système de chauffage est rapidement préchauffé à la température de départ. Les échantillons sont ensuite placés dans le four à cette température, qui se met à augmenter à la vitesse définie de la rampe de chauffe.
Voici la formule courante qui permet de calculer la température de départ : température de départ = PG prévu – (3 min * vitesse de chauffe)

b) Vitesse de la rampe de chauffe

Il s'agit de la vitesse fixe d'augmentation de la température entre les températures de départ et d'arrêt de la rampe de chauffe.
Vitesse de chauffe type (selon les normes) : 2 °C/min

c) Température d'arrêt

Il s'agit de la température maximum à atteindre lors de la détermination.
La formule courante utilisée pour calculer la température d'arrêt :
Température d'arrêt = PG prévu + (3 min * vitesse de chauffe)
Ou activez la condition « Arrêt à l'événement ». Ainsi, la mesure est automatiquement interrompue dès que le point de goutte est détecté.

Avant de mettre l'instrument en service, il est conseillé de vérifier sa précision de mesure. Afin de vérifier la précision de la température, l'instrument est étalonné à l'aide des substances de référence en utilisant des valeurs de température certifiées. Ainsi, les valeurs nominales, y compris les tolérances, peuvent être comparées aux valeurs réelles mesurées. La comparaison s'appuie sur le point de fusion thermodynamique de la substance d'étalonnage, qui est indiqué sur le certificat correspondant. Le point de fusion thermodynamique est la température exacte du point de fusion de l'échantillon réel, et non la température du four, et ne dépend pas de la configuration expérimentale. Le point de goutte d'une substance de référence n'est pas égal au point de fusion thermodynamique, la température mesurée étant celle du four, et non celle de l'échantillon. Par conséquent, la valeur de la température du four doit être ajustée à l'aide d'une valeur de correction, enregistrée pour chaque substance de référence dans l'instrument de mesure du point de goutte de METTLER TOLEDO.