El calor o entalpía de la reacción es un parámetro esencial para escalar con seguridad y correctamente los procesos químicos. El calor de la reacción es la energía que se libera o absorbe cuando las sustancias químicas se transforman en una reacción química. Describe el cambio del contenido de energía cuando los reactivos se convierten en productos. Aunque la reacción puede ser exotérmica (liberación de calor) o endotérmica (absorción de calor), la mayoría de las reacciones llevadas a cabo en las industrias química y farmacéutica son exotérmicas. Entre otras, el calor de la reacción es una de las propiedades termodinámicas empleadas en el desarrollo químico, el escalado y la seguridad para escalar procesos del laboratorio a la fabricación. El calor o entalpía de la reacción suele expresarse como entalpía molar en kJ/mol o como entalpía específica en kJ/kg o kJ/l.
¿Qué es el calor de la reacción?
¿Por qué debo saber qué es el calor de reacción?
Desde hace tiempo, las consideraciones de seguridad han pasado a ser un componente esencial del desarrollo de procesos químicos, y los conceptos de seguridad se desarrollan de forma periódica durante el diseño del proceso piloto o de gran escala. Las asociaciones industriales y las autoridades federales (como la CSB y la OSHA de Estados Unidos, la HSE de Reino Unido, la EU-OSHA y el EPSC europeos, la IPE y la Administración Estatal de Seguridad Laboral [SAWS] de China) exigen a las industrias químicas y farmacéuticas que cumplan las normativas destinadas a garantizar la seguridad de la producción. Las directivas establecidas se centran en evitar incidentes y accidentes en las industrias química y farmacéutica.
La evaluación de riesgos requiere datos químicos clave que describan las propiedades de las sustancias, pero también información sobre el proceso en sí. Entre otra información térmica, el calor de la reacción es un parámetro esencial que puede usarse para obtener información relacionada con la seguridad de los procesos y para adquirir conocimientos sobre ello. Esto también implica la comprensión tanto de las reacciones deseadas como de las posibles reacciones no deseadas. Mientras que la reacción no deseada se refiere principalmente a la identificación de posibles reacciones secundarias o consecutivas que pueden ir seguidas de una reacción en cadena, la investigación de la reacción deseada demuestra cómo se comporta la reacción en condiciones normales de funcionamiento.
La acumulación de materia prima, el calor o la entalpía de la reacción y el calor específico son algunos de los parámetros clave necesarios para crear casos de fallo de enfriamiento de la reacción deseada. Sin embargo, los estudios más avanzados, como la evaluación de los peores casos, la clase de criticidad o la matriz de criticidad, emplean la información del calor de la reacción en la misma medida.
¿Cómo se calcula el calor o entalpía de la reacción?
El calor de la reacción puede calcularse a partir del calor estándar de formación de todos los reactivos involucrados. Sin embargo, por lo general, se determina midiendo la producción de calor a lo largo del tiempo con un calorímetro de reacción, como un calorímetro de flujo de calor.
La determinación del calor de la reacción requiere conocer el balance general del flujo de calor, incluido el flujo de calor que fluye a través de la pared del reactor, la cantidad de calor que se intercambia durante la dosificación de los reactivos o disolventes, y el calor acumulado debido a un aumento o descenso de la temperatura.
Mientras que la tasa de liberación de calor y el calor de la reacción proporcionan información sobre cómo se libera el calor en función del tiempo, la entalpía del calor de reacción se obtiene integrando la tendencia del calor de la reacción entre el inicio y el final de la reacción. Como todos los aspectos individuales del flujo de calor son relevantes para el balance térmico general, se debe procurar determinarlos con la mayor exactitud posible.
Calor de las reacciones químicas
¿Mis procesos químicos son exotérmicos?
La cantidad de calor de la reacción depende de los reactivos y de los productos formados; por lo tanto, es una función de la fuerza de los enlaces entre los átomos que se rompen y se forman.
Si la suma del calor de la formación de los reactivos es mayor que el calor de la formación de los productos, la reacción es exotérmica (libera calor).
En otras palabras, el calor de la reacción varía según el tipo de reacción y los grupos funcionales implicados. Mientras que el calor de una reacción de esterificación típica ronda entre los 50 y 70 kJ/mol, en las reacciones de hidrogenación de compuestos nitrosos puede llegar a ser de 300 a 600 kJ/mol.
Las reacciones de descomposición (por ejemplo, la descomposición de explosivos) son mucho más potentes que cualquiera de las reacciones químicas habituales que se aplican en las industrias química y farmacéutica. El calor de tales reacciones de descomposición, también conocido como “calor de detonación”, se encuentra entre 4 y 7,5 MJ/kg de material.
Mientras que el calor de cualquier reacción química estándar se puede determinar fácilmente con un calorímetro de reacción, para determinar el calor de las reacciones de descomposición se emplean modelos matemáticos u otros equipos, como calorímetros diferenciales de barrido (DSC), calorímetros de bomba o los llamados calorímetros de detonación.
Calor de la reacción frente a la tasa de liberación de calor
Datos homogéneos que respaldan un escalado seguro
El calor de la reacción describe el intercambio de la cantidad total de energía cuando los reactivos se convierten en productos. Sin embargo, la tasa de liberación de calor contempla cómo se libera la energía en función del tiempo y se expresa en W o J/s.
Esto reviste una importancia fundamental, puesto que la entalpía total de la reacción puede no ser esencial, pero la velocidad a la que se libera la energía puede marcar la diferencia entre un proceso seguro y uno peligroso.
La mayoría de los reactores por lotes o semidiscontinuos en la fabricación son capaces de retirar entre 25 y 35 W/l, dependiendo del tamaño y del concepto de enfriamiento. Por lo tanto, la tasa de liberación de calor de un proceso químico debe diseñarse de forma que esté dentro de un determinado intervalo de tasa de producción de calor para asegurar que la reacción se lleve a cabo con seguridad, independientemente del calor total de la reacción.
El valor del calor de la reacción en la seguridad del proceso
La cantidad de calor de la reacción está directamente vinculada con la gravedad de los incidentes, en caso de que se produzcan, y se usa especialmente en la evaluación de reacciones, el escalado y los cálculos relacionados con la seguridad del proceso.
Durante el transcurso de las investigaciones sobre la seguridad del proceso, se aplica el calor de la reacción para calcular el denominado aumento de la temperatura adiabática y, posteriormente, la temperatura máxima de la reacción de síntesis (MTSR). El aumento de la temperatura adiabática (ΔTad) es una función de la cantidad de materia prima acumulada, la entalpía de la reacción, la cantidad de masa de reacción y el calor específico de esta. Describe el incremento teórico de la temperatura de la masa de reacción suponiendo que una parte o la totalidad de la reacción se produzca de forma adiabática debido a un fallo en el enfriamiento de la planta. En tal caso, la temperatura del contenido del reactor aumentará proporcionalmente hasta la conversión del material sin reaccionar. Por consiguiente, la temperatura del proceso se incrementará debido a que el ΔTad alcanzará la MTSR.
Tecnología para el calor de la reacción
Garantía de seguridad por diseño
Durante más de 30 años, el RC1 ha sido la referencia de la calorimetría de reacción; RC1 es un instrumento en el que puede confiar. El RC1mx se basa en sus predecesores, pero añade un nivel de comodidad para un desarrollo más rápido de procesos mejor optimizados, más robustos y económicamente viables.
- Comprensión del proceso
Determine los datos termodinámicos de forma rápida y precisa en condiciones isotérmicas o no isotérmicas. - Calorimetría de flujo de calor: simplemente fiable
Inmune y resistente a influencias externas, la calorimetría de flujo de calor permite medir con exactitud y precisión la evolución del calor en condiciones de proceso. - Medición del verdadero calor de la reacción
La medición del “verdadero” calor de la reacción es la base para comprender el desarrollo de las reacciones químicas, su cinética y su potencial de peligro.
Conversión térmica frente a conversión química de una reacción
La conversión térmica es información relevante para el desarrollo de los procesos químicos y describe la relación que existe entre el calor parcial de la reacción en función del tiempo y el calor total de esta. El cálculo de la conversión térmica se basa únicamente en el calor liberado durante la reacción, a diferencia de la conversión química, que se basa en la conversión química de los reactivos en productos.
Mientras que la conversión térmica al final de la reacción es siempre del 100 %, la conversión química puede ser menor y varía según la elección de los parámetros del proceso. De hecho, el objetivo del desarrollo químico es conseguir la mayor conversión posible de reactivos, lo que daría como resultado el rendimiento más elevado.
La calorimetría de reacción combinada con análisis en tiempo real, como la espectroscopia FTIR in situ, es un método idóneo para estudiar el progreso de una reacción química, la conversión de los reactivos y la formación de productos, productos secundarios y productos intermedios, al mismo tiempo que se mide la información termodinámica, como el calor de la reacción, el flujo de calor, el calor específico o la transferencia calorífica.
Estudio de la calorimetría de reacción para ahorrar en capital y gastos
Gracias a la información obtenida con el RC1 (por ejemplo, el calor de la reacción, la capacidad calorífica y la tasa de producción de calor), se optimizó e implementó a gran escala un proceso establecido, pero complejo en un plazo de tiempo muy breve. La optimización se tradujo en un ahorro de aproximadamente 70 000 $ debido a que no se requirió una fase piloto. Además, se pudieron obtener un ahorro anual de 50 000 $ en los costes de producción gracias al menor coste del equipo y al mayor tamaño de los lotes.
Ambos pasos de una síntesis de indoles, la síntesis de fenilhidrazona seguida de un cierre de anillo Fischer, se investigaron en un calorímetro de reacción RC1.
La investigación se centró principalmente en la tasa de liberación de calor, el calor de la reacción y la transferencia calorífica, así como en el impacto de la temperatura de la reacción y, en una fase posterior, la velocidad de dosificación sobre la información anterior. A partir de los datos de los experimentos, se pudo estimar la temperatura y el régimen de dosificación, además del tiempo y el rendimiento de refrigeración necesarios para las operaciones del reactor de la planta. El hecho de que el proceso existente pudiera modificarse para prácticamente controlarse mediante la dosificación también mejoró la seguridad en la escala de la fabricación, lo que eliminó de manera notable la necesidad de implementar costosas medidas de seguridad.
Calor de las reacciones en publicaciones relacionadas con la industria
A continuación, se muestra una selección de publicaciones en las que se trata el calor o la entalpía de las reacciones.
- Agosti, A., Bertolini, G., Bruno, G., Lautz, C., Glarner, T., y Deichtmann, W. (2017). Handling Hydrogen Peroxide Oxidations on a Large Scale: Synthesis of 5-Bromo-2-nitropyridine. Organic Process Research & Development, 21(3), 451–459. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00433
- Changi, S. M., y Wong, S. W. (2016). Kinetics Model for Designing Grignard Reactions in Batch or Flow Operations, Shujauddin M. Changi and Sze-Wing Wong, Org. Organic Process Research & Development, 20(2), 525–539. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.5b00281
- Glotz, G., Knoechel, D. J., Podmore, P., Gruber-Woelfler, H., y Kappe, C. O. (2017). Reaction Calorimetry in Microreactor Environments—Measuring Heat of Reaction by Isothermal Heat Flux Calorimetry. Organic Process Research & Development, 21(5), 763–770. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00092
- Lakshminarasimhan, T. (2014). Predicting 24 and 8 h Adiabatic Decomposition Temperature for Low Temperature Reactions by Kinetic Fitting of Nonisothermal Heat Data from Reaction Calorimeter (RC1e). Organic Process Research & Development, 18(2), 315–320. https://doi.org/10.1021/op400301f
- Mitchell, C. W., Strawser, J. D., Gottlieb, A., Millonig, M. H., Hicks, F. A., y Papageorgiou, C. D. (2014). Development of a Modeling-Based Strategy for the Safe and Effective Scale-up of Highly Energetic Hydrogenation Reactions. Organic Process Research & Development, 18(12), 1828–1835. https://doi.org/10.1021/op500207r
- Wang, J., Huang, Y., Wilhite, B. A., Papadaki, M., y Mannan, M. S. (2018). Toward the Identification of Intensified Reaction Conditions Using Response Surface Methodology: A Case Study on 3-Methylpyridine N-Oxide Synthesis. Industrial & Engineering Chemistry Research, 58(15), 6093–6104. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03773
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