두 기법 간의 주요 차이점은 수분 함량을 측정하는 방법입니다. Volumetric KF 적정은 사용된 적정제의 양(부피)를 측정하는 반면, Coulometric KF 적정은 사용된 전기량을 측정합니다.

Volumetric KF 적정에서는 수분 함량이 완전히 반응할 때까지 알려진 용량의 적정 용액을 샘플에 첨가합니다. 그런 다음 사용된 적정제의 양을 측정하고 반응 화학량론을 통해 수분 함량을 계산합니다. Volumetric KF 적정은 상대적으로 수분 함량이 높은(예: >0.1%) 샘플의 수분 함량 측정에 적합합니다.

Coulometric KF 적정에서는 적정 중 Iodine(요오드/아이오딘)이 전기화학적으로 생성되며, 수분 함량은 패러데이의 법칙을 사용하여 계산됩니다. Coulometric KF 적정은 물이 미량(예: <0.1%)으로 존재하는 샘플의 수분 함량 측정에 적합합니다.

정확한 KF 전량 적정에는 두 가지 기본 전제 조건이 있습니다. 첫째, 적정에 사용되는 시스템은 용기에 습기가 유입되는 것을 제한하기 위해 닫아야 합니다(정확도를 달성하려면 습도를 완화하고 정량화해야 함). 둘째, 샘플의 물을 완전히 방출할 수 있어야 합니다.

전기량 수분 측정은 위에 언급된 KF 반응에 대한 표준 반응식을 기반으로 합니다. 그러나, 요오드(아이오딘)는 다음과 같은 칼 피셔 적정 공식 반쪽 반응에 따라 전기량 셀의 양극 산화에 의해 전기화학적으로 생성됩니다.

2 I^- -> I₂ + 2 e

급격한 전위 변화가 나타나듯이 종(species)이 산화되거나 새로운 상태로 환원질 때까지 용액에 전류가 가해집니다. 이 변화는 전기량 적정 종말점을 나타냅니다. 용액 부피를 알고 있는 경우 전류 크기(암페어)와 전류 지속 시간(초)을 사용하여 알려지지 않은 종의 몰 농도(molarity)를 측정할 수 있습니다.

전동 뷰렛 드라이브를 사용해 적정제를 용량적으로 추가하는 것과 비교할 때, 적정제(현재)의 제어가 용이하다는 이점이 있습니다. 표준 용액을 준비하는 과정도 필요하지 않습니다.

보다 널리 사용되는 Volumetric(부피 측정) 수분 측정 기법은 표준 용액(알려진 농도의 용액)을 사용한 다음 반응이 완료될 때까지 알려지지 않은 농도의 부분에 대해 적정됩니다. 칼 피셔 적정에서 이러한 반응은 단일 성분 KF 시약 또는 2-성분의 KF 시약을 사용합니다.

최신 단일 성분(복합) KF 시약에서 적정제에는 칼 피셔 측정에 필요한 모든 화학 물질이 포함되어 있습니다. 일반적으로 이것은 적절한 알코올에 용해된 요오드(아이오딘), 이산화황 및 염기(보통 이미다졸)입니다. 용매는 일반적으로 메탄올이거나 샘플에 적합한 메탄올성 용매 혼합물입니다. 단일 성분 시약은 취급하기 쉽고 비용이 저렴하기 때문에 더 자주 사용되는 경향이 있습니다.

2-성분 Volumetric KF 측정에서 적정제는 요오드(아이오딘)와 메탄올만 포함합니다. 다른 반응 성분은 적정 셀에서 작동 매질로 사용됩니다. 2-성분 시약은 장기적 안정성이 더 우수하고 더 빠른 적정 시간을 제공합니다. 그러나 일반적으로 더 비싸고 용매 용량이 낮습니다.

알데히드(R-CHO) 및 케톤(R-CO-R)은 표준 메탄올 함유 시약으로 적정하는 경우 아세탈과 케탈을 형성합니다. 결과적으로 추가적인 수분이 동시에 생성되고 적정되어 수분 함량이 높아지고 종말점이 사라집니다.

이러한 문제를 예방하기 위해 특수 메탄올이 없는 단일 성분 KF 시약이 시중에서 판매되고 있습니다. 이 시약에는 요오드(아이오딘), 이미다졸, 이산화황 및 2-메톡시에탄올이 포함되어 있습니다. 2-시약 용매에는 2-클로로에탄올과 트리클로로메탄이 포함되어 있습니다.

이러한 특수 시약을 사용하면 적정에 시간이 약간 더 걸립니다. 사용된 시약에 따라 종말점 값을 조정해야 할 수도 있습니다. 이 시약은 아민과 같이 메탄올과 반응하는 물질에도 적합합니다.

일부 칼 피셔 시약은 메탄올을 에탄올로 대체합니다. 이러한 시약은 또한 메탄올보다 에탄올에서 훨씬 더 천천히 케탈을 형성하는 여러 케톤의 적정을 허용합니다. 적정액에는 요오드(아이오딘)와 에탄올이 포함되어 있고, 용매에는 이산화황, 이미다졸, 디에탄올아민 및 에탄올이 포함되어 있습니다.

자동화된 칼 피셔 적정은 작업자가 KF 시약에 노출되는 것을 줄여 안전성을 강화한다는 추가적인 이점을 제공합니다.

Volumetric 칼 피셔 적정에 대한 실용적인 팁을 확인하려면 가이드를 다운로드 하십시오.

최신 단일 성분(복합) KF 시약에서 적정제에는 칼 피셔 측정에 필요한 모든 화학 물질이 포함되어 있습니다. 일반적으로 이것은 적절한 알코올에 용해된 요오드(아이오딘), 이산화황 및 염기(보통 이미다졸)입니다. 용매는 일반적으로 메탄올이거나 샘플에 적합한 메탄올성 용매 혼합물입니다. 단일 성분 시약은 취급하기 쉽고 비용이 저렴하기 때문에 더 자주 사용되는 경향이 있습니다.

2-성분 Volumetric KF 측정에서 적정제는 요오드(아이오딘)와 메탄올만 포함합니다. 다른 반응 성분은 적정 셀에서 작동 매질로 사용됩니다. 2-성분 시약은 장기적 안정성이 더 우수하고 더 빠른 적정 시간을 제공하지만  일반적으로 더 비쌉니다.

이러한 문제를 예방하기 위해 특수 메탄올이 없는 단일 성분 KF 시약이 시중에서 판매되고 있습니다. 이 시약에는 요오드(아이오딘), 이미다졸, 이산화황 및 2-메톡시에탄올이 포함되어 있습니다. 2-시약 용매에는 2-클로로에탄올과 트리클로로메탄이 포함되어 있습니다.

이러한 특수 시약을 사용하면 적정에 시간이 약간 더 걸립니다. 사용된 시약에 따라 종말점 값을 조정해야 할 수도 있습니다. 이 시약은 아민과 같이 메탄올과 반응하는 물질에도 적합합니다.

일부 칼 피셔 시약은 메탄올을 에탄올로 대체합니다. 이러한 시약은 또한 메탄올보다 에탄올에서 훨씬 더 천천히 케탈을 형성하는 여러 케톤의 적정을 허용합니다. 적정액에는 요오드(아이오딘)와 에탄올이 포함되어 있고, 용매에는 이산화황, 이미다졸, 디에탄올아민 및 에탄올이 포함되어 있습니다.

칼 피셔 분석법에서 적정제 농도는 일반적으로 적정제 1밀리리터당 밀리그램 물로 표현됩니다. 단일 성분 시약은 일반적으로 3가지 다른 농도로 이용할 수 있습니다.

• 수분 함량이 1000 ppm - 100%인 샘플의 경우 5 mg/mL 
• 수분 함량이 1000 ppm 미만인 샘플의 경우 2 mg/mL
• 수분 함량이 200 ppm 미만인 샘플의 경우 1 mg/mL

단일 성분 시약은 일반적으로 약 2년 동안 보관할 수 있습니다. 역가 감소, 즉 농도 감소는 밀봉된 병에서 연간 약 0.5 mg/mL입니다.

2-성분 시약의 경우 적정제에는 요오드와 메탄올이 모두 포함되어 있습니다. 용매에는 이산화황, 이미다졸 및 메탄올이 포함되어 있습니다. 2-성분 시약을 사용하면 2~3배 빠른 적정 속도를 달성할 수 있습니다.

두 구성 요소 모두 병이 단단히 밀봉되어 있는 경우 안정적으로 보관할 수 있습니다. 두 가지 농도로 제공됩니다.

• 수분 함량이 1000 ppm - 100%인 샘플의 경우 5 mg/mL
• 수분 함량이 1000 ppm 미만인 샘플의 경우 2 mg/mL

부피 측정에 사용되는 KF 적정제는 장기간에 걸쳐 안정적이지 않기 때문에 제조업체는 일반적으로 병의 공칭 농도보다 5-10% 높은 농도를 공급합니다. 이는 개봉 시 또는 보관 후 적정제의 농도를 보장하기 위해 농도 측정을 수행해야 한다는 것을 의미합니다.

농도 또는 적정제 측정은 수분 함량이 정의된 1차 표준물질을 사용하여 수행됩니다. 농도 측정을 위해 다양한 표준물질을 사용할 수 있습니다.

• Di-sodium-tartrate 이수화물
• Liquid water standard (certified)
• Water tablet (tablet 당 정의된 농도)
• Pure water

액체 표준물질이 사용하기 가장 쉽습니다. 고체는 표준물질을 완전히 용해시키기 위해 충분한 사전 혼합이 필요합니다.

Di-sodium-tartrate은 메탄올에 제한된 용해도를 갖는다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 용매(즉, 메탄올)는 3회 이하의 측정 후에 교체되어야 합니다.

정확한 수분 함량 결과를 얻으려면 샘플에서 수분이 완전히 방출되어야 합니다. 자유롭게 이용할 수 있는 물만 칼피셔 시약과 반응합니다.

완전한 샘플 용해를 달성하기 위해 추가 용매를 공용매로 사용할 수 있습니다. 이러한 경우, 칼 피셔 반응이 엄격하게 화학량론적임을 보장하기 위해서는 용매 혼합물의 대부분(30% 이상)이 항상 알코올(바람직하게는 메탄올)이어야 합니다.

많은 액체 샘플은 기존 KF 용매인 메탄올에 쉽게 용해되므로 액체 샘플을 용기에 직접 주입한 후 적정을 수행할 수 있습니다. 많은 샘플은 비극성 특성으로 인해 쉽게 용해되지 않거나 완전히 용해되기가 매우 어렵습니다. 용해 과정을 개선하기 위해 유기 용매 혼합물이 사용됩니다. 이는 메탄올에 보조 용매를 추가하거나 전용 KF 용매 혼합물을 사용하여 달성됩니다. 반면에 점성 오일, 페이스트 또는 고체 샘플의 경우 샘플 매트릭스에서 물을 방출하기 위해 추가 준비 단계가 필요합니다.

칼 피셔 적정을 위한 샘플 준비 방법에 대해 자세한 내용을 확인하려면 가이드를 다운로드 하십시오.

기체상 추출은 적정 용기에 직접 추가할 수 없는 샘플에 사용됩니다. 이 방법은 칼 피셔 시약에 부반응을 일으키거나 물을 매우 느리게 방출하는 고체 및 액체에 적합합니다.

기체상 추출에서는 샘플을 샘플 보트 또는 바이알에 넣고 칼 피셔 오븐으로 옮깁니다. 샘플 특정 온도로 가열되면 물이 기화되고 건조 공기 또는 불활성 가스(일반적으로 질소)의 흐름을 통해 적정 셀로 퍼지되어 수분 측정이 이루어집니다.

InMotion 오토샘플러 KF 오븐을 사용하면 기체상 추출을 사용해 한 번에 최대 26개의 샘플을 분석할 수 있습니다. 추가 도구나 접착 멤브레인이 필요하지 않은 혁신적인 일체형 캡으로 샘플 준비가 단순화됩니다. 가스 흐름은 전자적으로 제어되므로 작업자는 적정 셀에 유입되는 건조 가스의 양을 모니터링 할 수 있습니다. 작업자가 버튼 하나만 누르면 KF 수분 측정이 시작됩니다.

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