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Guide pour les mesures du pH : théorie des applications de laboratoire du pH
Ce guide théorique sur le pH vise à décrire de façon claire et pratique la mesure du pH dans un environnement de laboratoire et sur le terrain. Les points importants font l'objet de nombreux conseils et astuces, et la description complète de la mesure est appuyée par une description théorique des mesures de l'acidité et de l'alcalinité. Le guide traite également des différents types d'électrodes de pH disponibles et des critères de sélection pour choisir l'électrode adaptée
à un échantillon spécifique.
Table des matières :
- Présentation du pH
- Choix et usage de l'électrode
- Guide de dépannage pour les mesures de pH
- Théorie détaillée du pH
Vue d'ensemble du Guide théorique sur le pH :
1. Présentation du pH
Pourquoi qualifions-nous un liquide tel que le vinaigre comme étant acide ? C’est parce que le vinaigre contient un excès d’ions hydronium (H3O+) et que cet excès d’ions hydronium rend la solution acide. À l’inverse, un excès d’ions hydroxyle (OH-) rend la solution basique ou alcaline. Dans l’eau pure, les ions hydronium sont tous neutralisés par les ions hydroxyle et la valeur du pH de cette solution est qualifiée de neutre.
H3O+ + OH– ↔ 2 H2O
Figure 1.
La réaction d’un acide et d’une base forme de l’eau. Si les molécules d’une substance libèrent des ions hydrogène (ou protons) par dissociation, cette substance prend le nom d'acide et la solution devient acide. Parmi les acides les plus connus figurent l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique et l’acide acétique ou vinaigre. La dissociation du vinaigre est présentée ci-dessous :
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
Figure 2. Dissociation de l'acide acétique.
Les acides n’ont pas tous la même force. L’acidité d’une solution est déterminée par le nombre total d’ions hydrogène dans la solution. Le pH est alors défini comme étant le logarithme négatif de la concentration en ions hydrogène. (Plus précisément, il est déterminé par l’activité des ions hydrogène. Reportez-vous au chapitre 4.2 pour plus informations sur l’activité des ions hydrogène.)
pH = –log [H3O+]
Figure 3. Formule pour calculer la valeur du pH à partir de la concentration en ions hydronium.
La différence quantitative entre des substances acides et basiques peut être déterminée en effectuant des mesures de pH. Quelques exemples de valeurs du pH de substances et de produits chimiques courants sont donnés dans la figure 4 ci-dessous :
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1.1. Acide ou base
1.2 Pourquoi mesurer les valeurs de pH ?
1.3. Les outils de mesure du pH
a) L’électrode de pH
b) Électrodes de référence
c) Électrodes combinées
1.4. Guide pratique pour obtenir des mesures correctes du pH
a) Préparation de l’échantillon
b) Étalonnage
c) Électrode de pH
d) Exactitude de mesure escomptée
1.5 Guide pas à pas pour les mesures du pH
2. Choix et usage de l'électrode
Des mesures optimales du pH requièrent d’abord le choix de l’électrode appropriée.
Les critères les plus importants sont : la composition chimique, l’homogénéité, la température, le domaine de pH et la taille du conteneur (restrictions de longueur et de largeur). Le choix de l'électrode revêt une importance particulière pour les échantillons non aqueux, de conductivité faible, riches en protéine et visqueux avec lesquels les électrodes en verre à usage général sont sujettes à diverses sources d’erreurs.
Le temps de réponse et la précision d’une électrode dépendent de plusieurs facteurs. Des mesures à des températures et à des valeurs de pH extrêmes ou à une faible conductivité peuvent prendre plus de temps que celles de solutions aqueuses à température ambiante avec une valeur de pH neutre.
L’importance des différents types d’échantillons est expliquée plus loin en partant des différentes caractéristiques des électrodes. Encore une fois, ce chapitre traite principalement des électrodes combinées de pH.
a) Jonctions céramiques
L'ouverture de l'électrode de référence d'une électrode de pH utilisée pour maintenir le contact
avec l'échantillon peut prendre différentes formes. Ces
formes ont évolué au fil du temps en raison des différentes exigences imposées
aux électrodes pour mesurer divers échantillons. La jonction « standard »
, ou jonction céramique, est la plus simple. Elle se compose
d'une pièce de céramique poreuse qui est poussée à travers le corps
de l'électrode. Ce matériau céramique poreux permet à l'électrolyte de
s'écouler lentement de l'électrode, mais l'empêche de se répandre librement.
Ce type de jonction convient particulièrement aux mesures standard dans des solutions
aqueuses. L'électrode InLab® Routine Pro de METTLER TOLEDO est un exemple
d'électrode de pH à jonction en céramique. La figure 14 ci-contre présente un schéma illustrant le principe de cette jonction
.
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2.1. Différents types de jonctions
a) Jonctions céramiques
b) Jonctions à manchon rodé simple ou en verre
c) Jonctions ouvertes
2.2. Systèmes et électrolytes de référence
2.3. Types de membrane de verre et formes de membrane
2.4. Électrodes de pH pour applications spécialisées
Échantillons faciles
Échantillons sales
Émulsions
Échantillons solides ou semi-solides
Échantillons plats et très petits
Petits échantillons et conteneurs difficiles
InLab® Power (Pro)
2.5. Maintenance des électrodes
2.6. Stockage des électrodes
Stockage de courte durée
Stockage de longue durée
Sondes de température
2.7. Nettoyage des électrodes
Colmatage par le sulfure d'argent (Ag2S)
Colmatage par le chlorure d’argent (AgCl)
Colmatage par des protéines
Autres colmatages de la jonction
2.8. Durée de vie et régénération des électrodes
2.9. Informations complémentaires
3. Guide de dépannage pour les mesures de pH
Les problèmes rencontrés lors des mesures du pH peuvent avoir différentes causes, du transmetteur au câble et à l'électrode, en passant par les solutions tampons, la température de mesure et l'échantillon (application). Il convient de porter l’attention sur les symptômes du problème, car ils permettent de remonter à la source du défaut. Le tableau suivant donne un aperçu des symptômes et de leurs causes :
Résultats trop élevés/faibles ou hors limite «---»
- Contrôler le transmetteur, le câble, l'électrode, la procédure d'étalonnage et la température d'échantillon
La valeur ne change pas
- Contrôler le transmetteur, le câble et l'électrode
Temps de réponse lent
- Contrôler l'électrode et l'échantillon/l'application
Décalage élevé après étalonnage
- Contrôler l'électrode, les solutions tampons et la procédure d'étalonnage
Pente faible après étalonnage
- Contrôler l'électrode, les solutions tampons et la procédure d'étalonnage
Erreur d'étalonnage
- Contrôler le transmetteur, le câble, l'électrode, les solutions tampons et la procédure d'étalonnage
Dérive des valeurs de mesure
- Contrôler l'électrode et l'échantillon/l'application
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3.1. Contrôle du transmetteur et du câble
3.2. Contrôle de la température d'échantillon et de l'application
3.3 Contrôle des tampons et de la procédure d'étalonnage
Quelques conseils pour l’utilisation des tampons
3.4. Contrôle de l'électrode
4. Théorie détaillée du pH
Les aspects pratiques de la mesure de pH ont été traités dans les chapitres précédents. Ce chapitre traite principalement des connaissances théoriques sur la mesure du pH et s’adresse aux lecteurs qui désirent
mieux comprendre la théorie du pH.
Après la présentation de la théorie de base du pH, la théorie des capteurs sera évoquée, puis quelques sujets particuliers.
4.1. Définition de la valeur du pH
Selon Sørenson, le pH est défini comme étant le logarithme négatif de la concentration en ions H3O+ :
pH = –log [H3O+]
Cette équation montre que, lorsque la concentration en ions H3O+ varie d’un facteur dix, la valeur du pH change d’une unité. Ceci illustre bien l’importance de pouvoir mesurer des variations, même faibles, de la valeur du pH d’un échantillon.
La théorie du pH est souvent décrite comme établissant la relation entre la concentration en ions H+ et les valeurs de pH, bien que l’ion auquel il faut se référer soit en fait l’ion hydronium, ou oxonium selon la dénomination officielle de l'IUPAC : H3O+) :
H+ + H2O ↔ H3O+
Les acides et bases ne sont pas les seuls à se dissocier pour former des ions hydronium ou hydroxyde, l’eau pure se dissocie elle aussi pour former ces ions :
2 H2O ↔ H3O+ + OH–
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4.1. Définition de la valeur du pH
4.2. Corrélation entre concentration et activité
4.3. Solutions tampons
Capacité tampon (ß)
Valeur de dilution (ΔpH)
Effet de la température (ΔpH/ΔT)
4.4. La chaîne de mesure dans le dispositif de mesure du pH
Électrode de pH
Électrode de référence
4.5. Étalonnage/ajustage du dispositif de mesure du pH
4.6. L’influence de la température sur les mesures de pH
Dépendance à la température de l'électrode
Intersection des isothermes
Autres phénomènes liés à la température
Dépendance à la température de l'échantillon mesuré
4.7. Phénomènes apparaissant avec des milieux particuliers
Erreur alcaline
Erreur acide
Réactions avec l'électrolyte de référence
Milieux organiques
