Differentiell svepkalorimetri (DSC) – det grundläggande och applikationer

Damer och herrar

Välkommen till detta seminarium om differentiell svepkalorimetri – eller DSC som det vanligtvis kallas.

DSC är den vanligaste tekniken för termisk analys. Den används för att studera materials beteende som en tids- eller temperaturfunktion. Smältpunkt, kristallisering och kemisk reaktion är bara några av egenskaperna och processerna som kan mätas med DSC.

Under detta seminarium vill jag förklara de grundläggande principerna för differentiell svepkalorimetri och introducera ett högpresterande DSC-instrument.

Jag vill även lyfta fram ett antal viktiga designfunktioner och förklara deras funktionalitet.

Slutligen kommer jag att presentera flera exempel för illustrera olika applikationsmöjligheter för DSC.

Differentiell svepkalorimetri mäter värmeflöde som produceras i ett prov när det värms upp, kyls ned eller hålls isotermiskt i en konstant temperatur. Ett prov kan gå igenom en eller flera förändringsfaser under uppvärmning eller nedkylning. Ett bra exempel på fasförändring är is som smälter. Bilden till vänster är en vintervy av sjön Sihl i Schweiz. Sjöns yta fryser ofta på grund av minustemperaturer. Vattnet finns då i en solid fas som is. På våren när temperaturen stiger smälter isen och går från fast fas till vätskefas.

Fasövergången uppstår som ett resultat av energiutbytet med miljön. Smältandet av is till vatten kan enkelt mätas med differentiell svepkalorimetri. DSC-mätningskurvan visar en topp vars område motsvarar entalpin som är inblandad i processen. Den schematiska DSC-kurvan till höger av bilden visar typiska termiska effekter som uppstår när en amorf plats som polyetentereftalat värms upp. Detta omfattar glasövergång (märkt tre), topparna på grund av kall kristallisering och smältning (fyra och fem) samt slutligen upplösning (sex).

I ett DSC-experiment mäts värmeflödet från ugnen till provet relativt till värmeflödet mot ett referensmaterial. Prov- och referensdeglarna är identiska förutom att referensdegeln är vanligtvis tom. Det schematiska diagrammet på den övre delen av bilden visar ett värmeflöde DSC. I just denna design värms prov- och referensdeglarna underifrån. Värmeflödet indikeras med de röda punkterna i diagrammet. Provet placeras i en degel eller skål som sitter direkt på sensorn. Både prov- och referensdeglarna omges av en uppvärmd kammare eller ugn.

Sensorn är hjärtat i DSC och detekterar värmeflödet. Längst ned till vänster på bilden visas en förstorad vy av METTLER TOLEDO-sensorn med dess typiska stjärnformade arrangemang med termokopplingar. Stjärnformen bildas av de många termokopplingarna som finns i sensorn. Termokopplingarna garanterar att värmeflödet mäts korrekt. Mätningskurvan längst ned till höger på bilden visar en typisk smälttopp. Kurvan ger värdefull information som entalpi för smältning, smältpunkten och den specifika värmekapaciteten.

Denna bild visar en schematisk vy av ugnen i ett DSC 1-instrument. De uppvärmda delarna är i rött, de nedkylda i blått och DSC-sensorn grön. Temperatursensorn inuti silverugnen reglerar temperaturen via en värmare, med svart färg, precis under silverugnen. Ett nedkylningsalternativ behövs ofta för att utföra experiment under rumstemperatur. Nedkylning uppnås genom luftflöde runt ugnen eller med en kryostat eller en kylare. När man använder en kylare placeras en kylfläns runt ugnen för direkt och effektiv kylning. För kryostater förses en kylfläns som håller krystatens kylfinger. Beroende på temperaturområdet för mätningen, används någon av gasinloppen i diagrammet. Standardinlopp är “inloppet för reningsgas”. Om ett kylningsalternativ används, då tillämpas även ”inloppet för torr gas” för att förhindra att det uppstår kondensation inuti instrumentet. Det är även enkelt att föra in prover i ugnen när inloppet för torr gas används.

Sensorerna i METTLER TOLEDO DSC 1 är instrumentets viktigaste komponenter. De bestämmer mätningens kvalitet. Det finns två olika sensorer tillgängliga för DSC 1. Den vanligaste är den kompletta eller FRS5-sensorn. Den mycket känsliga eller HSS8-sensorn rekommenderas för prover som ger en mycket låg signalintensitet. Längst ned på bilden visas testets resultat som jämför båda sensorernas känslighet och upplösning. Bättre känslighet innebär att det är möjligt att detektera mindre termiska effekter i provet eller motsatt att använda mindre provmängder.Mätningarna utfördes i enlighet med så kallad TAWN-testriktlinjer, en universellt erkänt metod som används för att testa prestandan för DSC-instrument.

Längst ned till vänster mäts känsligheten med fasövergång för en vätskekristall, 4,4′-azoxyanisole. I detta test användes ett prov på 0,25 milligram med 4,4′-azoxyanisole som värmdes upp med en mycket låg hastighet på 0,1 grader per minut. Diagrammet visar att båda sensorerna visar på utmärkt känslighet. Mätningskurvan för HSS8 högkänslighetssensorn visar att den har en något bättre signal-till-bullerfrekvens än standard FRS5-sensorn.

Diagrammet längst ned till höger visar TAWN-upplösningstestet för båda sensorerna. Här innebär upplösningen förmågan att separera närliggande effekter. I detta fall separerades tydligt den stora smälttoppen vid cirka 118 grader från den mindre kristallövergången vid cirka 135 grader. Experimentet utfördes med en uppvärmningshastighet på 20 grader per minut med ett prov på 5 milligram. Resultatet visar att båda sensorerna har mycket god upplösning. Mätningskurvorna visar även att svaret från FRS5-sensorn är snabbare än HSS8-sensorn. En annan viktig prestandaegenskap i ett DSC-experiment är baslinjen. Baslinjen ska vara fri från artefakter eller drift eftersom denna typ av effekter kan lägga sig över eller dölja de verkliga proveffekterna. Diagrammet i mitten av bilden visar den mycket bra baslinjeprestandan för båda DSC 1-sensorerna. Detta bekräftar att mätningarna visar verkliga proveffekter och inga artefakter.

För kvantitativa värmeflödesmätningar ska degeln som innehåller provet ha utmärkt termisk konduktivitet och vara i optimal kontakt med sensorn. Degelns geometri och materialet som används är därför mycket viktigt oavsett vilken typ av prov som mäts. METTLER TOLEDO erbjuder olika typer av deglar för att matcha olika typer av prover. En del av de mest vanligen använda deglarna visas på bilden. Högst upp till vänster är standard DSC-degeln. Dessa deglar är lätta och robusta och lätthanterade. De är gjorda i rent aluminium för att säkerställa god termisk konduktivitet. Deglarna kan tillslutas hermetiskt, lämnas helt öppna eller täckas med perforerat glas. Diametern för hålet i locket bestämmer graden för gasutbyte med omgivningen och kan därmed påverka förångning eller reaktionsprocesser. Beroende på provet och mätningskrav, kan även andra deglar komma att behövas. Till exempel finns det gulddeglar för prover som reagerar med aluminium.

En vanlig tillämpning är att mäta ett prov i en stängd atmosfär och en högre temperatur än rumstemperaturen. Dessa mätningar kan utföras med en högtrycksdegel som visas längst ned till vänster. Bilden visar endast ett litet urval av de just nu tillgängliga deglarna. Faktum är att det finns 25 olika typer av deglar för att matcha kraven för provet och tillämpningen.

DSC 1-instrumentet kan utrustas med tillval för specifika tillämpningar. Bilden visar olika DSC-moduler som erbjuds av METTLER-TOLEDO, från vänster till höger, DSC-mikroskopi, DSC-fotokalorimetri, högtrycks DSC och DSC-kemiluminescens.

DSC-mikroskopi används för att visuellt observera proveffekter i degeln och därmed bidra till tolkning av DSC-kurvan. Den visuella informationen gör det möjligt för dig att identifiera solida övergångar, att skilja mellan överlappande processer som smältning och upplösning, att studera krympande beteende för fiber eller filmer eller identifiera orsaken för en artefakt i DSC-kurvor.

DSC-fotokalorimetri gör det möjligt för dig att mäta entalpiförändringar i material under och efter ljusexponering. Du kan undersöka ljuseffekterna på ljuskänsliga material. Typiska tillämpningar omfattar studie av ljusaktiverade kureringsprocessen, effekten från UV-stabilisatorer och påverkan från ljusintensitet på polymerstabilitet.

Högtrycks DSC används för att studera inverkan från tryck på fysiska och kemiska förändringar. Mätningar med högre gastryck erbjuder fördelar som kortare analystider eftersom högre tryck accelererar reaktioner, till exempel oxidering. Med tekniken är det möjligt att mäta i verkliga processförhållanden. Överlappande effekter kan ofta separeras eftersom förångning elimineras. Oxidering kan främjas eller förhindras genom att utföra mätningen i speciella atmosfärer. Det är även möjligt med mätningar som omfattar giftiga eller brännbara gaser.

Med DSC-kemiluminescens kan du detektera ljuset som sänds i en kemikalisk reaktion, till exempel kemiluminescensen som kommer från en oxiderande försämring i polymerer. Detta gör det möjligt att studera effekterna för stabilisatorer i polymerer. I livsmedels- och läkemedelsindustrin används kemiluminescens för att få information om olika produkters stabilitet som exempelvis oljor eller fetter.

DSC-mätningar kan utföras dynamiskt med linjär temperaturstigning, isotermiskt eller med temperaturmodulation.
Temperaturskanningar används för att utforska temperaturberoende processer som glasövergång, kristallisering, smältning och reaktioner med kurering. Isotermiska temperaturexperiment används huvudsakligen för att bestämma materialens induktionstid för oxidering eller för att studera kemiska reaktionstider. Temperaturmodulerade experiment gör det möjligt att separera omkastande och icke omkastande effekter, till exempel glasövergång från reaktioner eller förångning som inträffar simultant. Speciella atmosfärer som rent syre eller kväve används ofta i specifika tillämpningar för att accelerera eller förhindra upplösning av prover.

De flesta DSC-mätningarna utförs dynamiskt med en linjär temperaturstigning. Här värms provet upp eller kyls ned med en konstant takt och de olika skicken för provet mäts som en temperaturfunktion. DSC-kurvor på bilden visar typisk temperaturskanningar för ett prov med amorft polyetentereftalat eller PET. Den röda kurvan visar den första uppvärmningskörningen. Den illustrerar de typiska effekterna som observeras vid uppvärmning. Den första händelsen är glasövergång som ses som ett steg i kurvan. Detta följs av en exotermisk kall kristalliseringstopp och en endotermisk smälttopp. Om PET-provet värmdes upp till högre temperaturer, skulle det börja lösas upp. Temperaturerna när detta inträffar är karakteristiska för varje partikelmaterial. DSC-kurvor kan därför användas som ”fingeravtryck” i kvalitetskontroller. Den första uppvärmningskurvan för ursprungsprovet innehåller även information om provets processhistorik.

Vanligtvis är det mycket användbart för att mäta nedkylningskurvan för provet och sedan registrera en andra värmekörning. Dessa ytterligare mätningar ger mer information om materialets beteende.

Den blåa kurvan visar den andra uppvärmningskörningen. Glasövergången följs inte längre av den endotermiska toppen på grund av entalpin. Denna effekt är tydligt synlig i den första uppvärmningsomgången och är relaterad till materialets fysiska åldrande. Vidare finns det inte någon exotermisk kall kristalliseringstopp. Detta indikerar att provets nedkylningstakt var tillräckligt lågt och att det fanns tillräckligt med tid för materialet att kristallisera. Kristalliseringstoppen kan visas i nedkylningskörningen som visas med svart i diagrammet. Däremot var det ursprungliga provet nästan helt amorft eftersom nedkylningsprocessen under tillverkningen var för snabb för att kristallisering skulle uppstå.
Exemplet visar att en hel del information kan erhållas med endast ett prov med en enkel uppvärmning-nedkylning-uppvärmningscykel.

I ett isotermiskt experiment mäts förändringar i provet under en viss tidsperiod under vilken tiden är konstant. Detta mätningssätt används för att få information om tiden som förfaller innan en effekt uppstår eller hur länge en effekt varar. Till exempel i bestämningen av induktionstid för oxidering, är den intressanta parametern tiden som går innan provet börjar oxidera vid en viss temperatur. Å andra sidan går det att med kemiska reaktioner få information om takt och varaktighet för reaktioner vid kurering.

Exemplet på bilden visar reaktion vid kurering av en pulverbeläggning. Pulverbeläggningar sprayas vanligtvis på underlaget och kureras sedan antingen termiskt vid cirka 180 grader Celsius eller med UV-ljus vid lägre temperaturer. Att kurera med UV-ljus har fördelen att temperaturkänsliga underlag kan användas och knappt några volatila organiska sammansättningar frigörs. I praktiken är huvudfrågan hur länge materialet måste exponeras mot UV-ljus för att uppnå en lämplig grad av kurering eller korslänkning. Detta illustreras på bilden som visar flera experiment som utfördes för att mäta grad av kurering efter exponering mot ljus vid olika tillfällen vid 110 grader. Den optimala exponeringstiden kan bestämmas genom att observera när den exotermiska reaktionstoppen är slutförd.

I praktiken är ofullständig kurering som ett resultat av förglasning en av de vanligaste orsakerna till fel i kompositmaterial. Om ett material vars kurering inte är fullständig värms upp i en DSC, uppmärksammas en så kallad topp för efterkurering direkt efter glasövergången. Glasövergången, efter-kurering med entalpi och den ursprungliga graden av kurering kan bestämmas med ett temperaturmodulerat DSV-experiment.
I exemplet som visas var syftet med analysen att bedöma kvaliteten på kureringen av kolfiber-epoxikomposit. Detta utförs vanligtvis genom att mäta temperaturen för glasövergången. I detta överlappar dock efter-kureringen och glasövergången: den gröna DSC-konventionella kurvan visar endast en enskild exotermisk topp.

Experimentet upprepades därför med TOPEM, en DSC-temperatur modulationsteknik. Glasövergången är nu tydligt synlig vid cirka 210 grader Celsius i den röda, omkastande värmeflödeskurvan. Den lilla toppen i den blåa icke-omkastande värmeflödeskurvan beror därför på reaktion efter kureringen. Temperaturen för glasövergången och reaktionstoppen kan användas för kvalitetskontroller.

Temperatur, gasutbyte och atmosfärstyp används som parametrar som inverkar på provets beteende.
Oxidering är ett ämne av betydande intresse, särskilt inom området för plaster och oljor. Oxideringsbeteende och stabilitet kan studeras genom att värma upp ett prov snabbt för att fördefiniera temperaturen i en inert atmosfär, vanligtvis kväve, och sedan växla över till en reaktiv syreatmosfär. Tiden som går mellan provet börjar oxideras är känt som induktionstiden för oxidering eller OIT. OIT är direkt relaterat till ett materials stabilitet vid en viss temperatur. Exemplet som visas på bilden visar OIT-kurvorna för tre polyetenprover som har stabiliserats i olika utsträckning. Proverna mättes vid 210 grader Celsius i öppna deglar. Du kan se att skillnaden i oxideringsstabilitet för de tre proverna är ganska stor.

Tidigare i seminariet nämnde jag att DSC har ett mycket brett användningsområde och att metoden kan ge massvis med information. På nästa bild sammanfattas de viktigaste användningsområdena. En av de viktigaste tillämpningarna är karakterisering av prover i enlighet med deras specifika materialegenskaper som exempelvis kristallisering och ändring i entalpi vid uppvärmning. Glasövergångstemperaturen kan också användas för att karakterisera material men denna övergång är i sig en viktig fysisk egenskap. Termisk stabilitet som definierat med induktionstid för oxidering eller upplösningstemperaturen är en viktig kvalitetskontrollparameter. Andra typer av kemiska reaktioner och deras kinetik är också viktigt, till exempel för att studera egenskaperna för lim och termosatser. Inom läkemedelsindustrin handlar huvudapplikationerna om detektering och studier av polymorfiska former och analysen av orenheter i aktiva ingredienser.

DSC har väldigt många potentiella tillämpningar och används i många olika branscher.
Denna bild presenterar en översikt av de olika industrierna och tillämpningarna. Tabellen visar att DSC används omfattande för att bestämma glasövergången och utforska kemiska reaktioner, smältning och kristallisering.
Andra DSC-applikationer hanterar inverkan från tillsatser, fyllnadsmedel eller bearbetningen av material. Den karakteristiska formen för de individuella DSC-kurvorna används för kvalitetskontroller.

Nu vill jag presentera flera olika tillämpningsexempel som visar på DCS-teknikens analytiska styrka och mångsidighet.

Tillämpning 1a

Bilden visar ett exempel på ”fingeravtryck” och identifiering med polymer. De olika plasterna som visas i diagrammet kan identifieras genom att mäta temperaturerna i vilka de smälter. Poymerernas smälttoppar skiljer sig tydligt i storlek och position på temperaturaxeln. Smälttopparna för polypropylen, PP, och polyoximetylen, POM, visar att identifikationen beror på både smälttemperatur och fusionens entalpi, vilket är det skuggade området under topparna. Om typen av polymer är känd kan graden av kristallinitet bestämmas genom att integrera området. Detta visas för polypropylen som ett blått skuggat område i diagrammet.

Tillämpning 1b

Glasövergångstemperaturer kan också användas för att identifiera och karakterisera polymerer. Glasövergången observeras när ett amorft material värms upp och ändras från styvt, glasigt tillstånd till ett mjuk gummigt, eller vice versa vid nedkylning. Det finns inte någon upptagning eller latent värme, endast en ändring i den specifika värmekapaciteten. Parallellt med tidigare exempel visar bilden glasövergångar för flera termoplastiska polymerer.

Tillämpning 2

Den termiska och oxiderande stabiliteten för material är en mycket viktig egenskap eftersom många material löses upp vid högre temperaturer och inte går att använda. Stabilisatorer läggs ofta till produkten för att motverka denna effekt. Den termiska stabiliteten för ett ämne kan mätas med en reningsgas som reagerar med provet. I de flesta fallen är detta syre. Denna bild visar ett exempel på bestämning av starttiden för oxidering (OOT) för olika oljor. I ett OOT-experiment placeras provet i en öppen degel med obegränsad åtkomst för syregas. Temperaturen stiger sedan med en konstant hastighet tills exotermisk upplösning av provet inleds. Starttiden för oxidering bedöms som starten i mätningskurvan som visat i diagrammet. Bilden visar att olika oljor har olika termisk stabilitet.

Tillämpning 3

En annan viktig tillämpning för differentiell svepkalorimetri är att mäta reaktion vid kurering och glasövergångstemperatur i epoxihartssystem. Diagrammet visar DSC-kurvorna för flera prover som har kurerats i olika utsträckning. Resultaten visar att med ökande grad av kurering, växlar glasövergången till högre temperaturer och entalpin för reaktionen vid efterkurering sjunker. I diagrammet stiger nivån för kurering från topp till botten, och börjar med den röda kurvan för det icke-kurerade provet till den gröna kurvan för det fullt kurerade provet. Om entalpin för det icke-kurerade materialet är känd, kan omvandlingsgraden före mätningen beräknas från entalpin av reaktionen vid efterkurering. Konverteringen är direkt relaterad till graden av kurering, som visas till höger om diagrammet. Diagrammet högst upp visar relationen mellan glasövergångstemperatur (T_g) och reaktionsomvandlingen eller kureringsgraden (α) bestämd från DSC-mätningar.

Tillämpning 4

Kinetikanalys används för att studera takten med vilken en reaktion fortlöper.
Bilden sammanfattar stegen som omfattas i kinetikanalys med den så kallade modellfria kinetiken eller MFK-proceduren. Denna metod bygger på mätningen av flera dynamiska DSC-mätningar.

I steg 1, mäts den exotermiska reaktionen med DSC vid tre eller flera olika uppvärmningshastigheter. Reaktionsentalpier bestäms sedan genom att rita lämpliga baslinjer och integrera områden under topparna.

I steg 2 används data som erhålls i steg 1 för att beräkna konverteringskurvor som visar reaktionens utsträckning eller konverteringen som en temperaturfunktion för tre uppvärmningshastigheter.

I steg 3 beräknar det modellfria kinetikprogrammet den konverteringsberoende aktiveringsenergin från konverteringskurvorna. Diagrammet visar att i detta exempel ändras aktiveringsenergin under reaktionens lopp. Detta indikerar att fler än en mekanism är inblandad i reaktionen. Aktiveringsenergin som beräknas hänvisas därför som ”märkbar aktiveringsenergi”.

Slutligen i steg 4 används resultaten från de föregående stegen för att göra prognoser om reaktioner, till exempel förutse konverteringskurvan som en tidsfunktion i en isotermisk temperatur på 170 grader. Då kan vi till exempel avläsa hur länge det tar att nå 90 procents konvertering. Enligt kurvan och tabellen är tiden som krävs cirka 30 minuter.
Denna prognos kontrollerades genom att utföra en isotermisk mätning vid 170 grader och lägga på varandra de uppmätta och förutsedda kurvorna. Det är tydligt att dessa två kurvor ligger mycket nära varandra.

Tillämpning 5

För att säkert bearbeta och förvara kemikalier, är det viktigt att veta vid vilken temperatur som de börjar reagera, reaktionstakten och energin som frigörs vid reaktionen. Då kan säkerhetsåtgärderna som måste vidtas när man bearbetar eller förvarar ett särskilt ämne bedömas. Kemiska ämnen som innehåller en eller flera kvävegrupper är välkända för sin explosiva potential. Vissa av dessa produkter, till exempel pikrinsyra (trinitrofenol), är startmaterial för kemiska synteser eller används för analytiska syften. Andra används som drivmedel eller sprängmedel, till exempel bomullskrut eller ammoniumnitrat. Den senare som gödningsmedel har redan orsakat flera allvarliga explosioner.

Bilden visar DSC-mätningar av tre av dessa termiskt farliga ämnen. Resultaten ger information om starttemperaturen för reaktionen, reaktionshastigheten och energin som frigörs när sådana ämnen med mycket stor exotermisk reaktionsenergi löses upp. Till exempel entalpin för reaktion med 3450 J/g för pikrinsyra under adiabatiska förhållanden skulle orsaka en temperaturökning på mer än 1000 grader.

Tillämpning 6

Analys av smältbeteende för ett ämne är en viktig metod som används vid kvalitetskontroll av läkemedelsprodukter. Smältkurvan ger information om polymorfism och gör det möjligt att fastställa en renhetsgrad. Till exempel visar den röda kurvan på bilden att den metastabila modifikationen för ämnet smälter vid en lägre temperatur än den stabila modifikationen Sedan inträffar en kristallisering som stabiliserar modifikationen och därefter smälter det på nytt vid en högre temperatur. Kunskap om den specifika kristallinformen är mycket viktigt för att bedöma den fysiska stabiliteten och biotillgängligheten för aktiva läkemedelsingredienser. Ett ämnes renhetsprocent kan bestämmas genom att utvärdera smältkurvan med en metod som bygger på van’t Hoff-ekvationen. I detta exempel visas detta med den blåa kurvan för den stabila formen av fenobarbital.

Differentiell svepkalorimetri är en utmärkt teknik för att karakterisera de termiska egenskaperna för material som termoplaster, termosatser, elastomerer, lim, livsmedel, kemikalier, läkemedel, målarfärg och lack, fetter och oljor, metaller och keramik.
Denna bild sammanfattar funktioner och fördelar med DSC 1. METTLER TOLEDO DSC 1-instrument mäter värmeflöde mycket pålitligt med optimal upplösning och känslighet, så att till och med de svagaste effekterna kan mätas. För tillämpningar med stort genomflöde gör en provrobot det möjligt med enkel automatisering av hela provserier och till och med olika typer av deglar som kan mätas med enskilda temperaturprogram. På grund av det modulära konceptet, kan man lägga till tillval som provbytare och nedkylningsapparater vid ett senare tillfälle. Flexibel kalibrering gör det möjligt att kalibrera och justera instrumentet för hela temperaturområdet från minus 150 till plus 700 grader Celsius. 

Slutligen vill jag påminna om att det finns ytterligare information om differentiell svepkalorimetri som kan laddas ned från internet. METTLER TOLEDO publicerar artiklar om termisk analys och tillämpningar från olika områden två gånger per år i UserCom den välkända tekniska kundtidningen från METTLER TOLEDO som ges ut två gånger per år. Gamla nummer kan laddas ned som PDF-filer från internet som visat längst ned på bilden. Det går även att söka efter enskilda applikationer på METTLER TOLEDO:s hemsida.

Dessutom kan du ladda ned information om applikationshandböcker, webinarier eller av mer allmän natur från webbadresser som anges på denna bild.

Detta avslutar min presentation av differentiell svepkalorimetri. Tack för ditt intresse.