UserCom 43. Новый выпуск журнала для пользователей систем термического анализа

В полукристаллических полимерах ступень перехода в стеклообразное состояние зачастую выражена слабо, поэтому измерить ее достаточно трудно. На примере изотактического полипропилена (ИПП) со степенью кристалличности 50% показано, что с помощью прибора DSC можно с хорошей воспроизводимостью и достоверностью определять данную ступень величиной менее 0.1 Дж/(г*К).

Введение

Полукристаллические полимеры состоят из кристаллических и аморфных областей. Стеклование происходит только в аморфных областях. Поэтому ступень, наблюдаемая на кривых ДСК при переходе в стеклообразное состояние, в полукристаллических полимерах значительно меньше, чем в полностью аморфных полимерах.

Такое обстоятельство может усложнить определение точки стеклования полимеров с высокой степенью кристал личности. Возможность обнаружения слабых ступеней при переходе в стеклообразное состояние с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) зависит также от ширины интервала стеклования. С ростом степени кристалличности этот интервал увеличивается.

Обычно температуру стеклова- ния определяют в полимерах при скорости нагрева 10 K/мин и весе образца приблизительно 10 мг. На примере ИПП показано, что с помощью прибора DSC 1 можно измерять слабо выра- женные процессы стеклования с использованием небольших образцов весом менее 5 мг. За счет этого повышается воспроизводимость.

[…]

Благодаря сочетанию метода ТГА с газовой хроматомасс-спектрометрией можно определять заранее неизвестный состав исследуемого образца. Для этого между приборами ТГА и ГХ/МС используют модуль отбора и хранения газовых проб IST 16, с помощью которого во время ТГА измерений можно производить отбор и хранение до 16 газовых проб при соответствующих 16 значениях температуры образца. После ТГА измерений газообразные пробы анализируют и идентифицируют на приборе ГХ/МС. В статье описано исследование полимерных гранул черного цвета неизвестного состава.

Введение

ТГА не позволяет получить инфор- мацию о природе продуктов раз- ложения материала образца. Поэтому приборы ТГА часто объединяют с другими измери- тельными приборами, позволяю- щими идентифицировать газо- образные продукты разложения.

Например, возможно объеди- нение прибора ТГА с ИК-Фурье спектрометром или с масс-спект- рометрами. Недостаток обоих методов состоит в ненадежности результатов определения состава многокомпонентной газовой смеси, что часто наблюдается при анализе пиролиза полимеров.

Проблему можно решить, разде- лив продукты разложения перед идентификацией. Для этого соеди- няют приборы ТГА и ГХ/МС [1, 2].

данном примере применялся прогреваемый накопительный интерфейс (IST 16, рис. 1 и 2), с помощью которого проводили отбор и хранение 16 газообраз- ных проб во время проведения ТГ анализа при соответствующих температурах образца, помещен- ного в печь ТГА. Затем образцы вводили в газовый хроматограф и идентифицировали с по- мощью масс-спектрометра. В ка- честве образца был взят поли- мер черного цвета неизвестного состава.

[…]

На основе измерений по методу ТГА компаунда полиамида 6.6 с добавками были выполнены кинетические вычисления для оценки влияния добавок на ход термического разложения.

Введение

В рамках исследовательского про- екта в независимом институте синтетических материалов Kunststof f-Zentrum in Leipzig gGmbH (www.kuz-leipzig.de) исследовали текучесть и огнестойкость смесей на основе PA 6.6, содержащих наполнитель.

Проводили ТГ анализ материалов при разных скоростях нагрева. На основе полученных данных рассчитывали кинетику раз- ложения, используя безмо- дельную кинетику (MFK).

Используемый антипирен (мела- минцианурат) содержит азот и действует в основном в газовой фа- зе. Охлаждение во время процесса горения происходит вследствие интенсивного эндотермического разложения наполнителя. Кроме того, газообразные негорючие продукты разложения препятст- вуют концентрации кислорода на поверхности полимера.

Для PA 6.6 благодаря добавлению 10 мас.% наполнителя удалось до- биться класса пожаростойкости UL-94 V-0, при этом механические и электрические свойства компо- зита ухудшились незначительно. Для улучшения механических ха- рактеристик композита, состоя- щего из PA 6.6 и антипирена, часто добавляют наполнитель.

Анализ кинетики реакции ис- пользовался для описания реак- ции разложения и моделирования кривых ТГА. Кинетические расчеты можно выполнять с помощью двух разных подходов:

• на основе модели;
• безмодельный подход, основывающийся на методе изотермических превращений.

В первом подходе сначала выби- рают соответствующую модель реакции. При этом для каждого элементарного акта реакции энер- гия активации постоянна [1]. Дан- ный подход не пригоден для рас- чета кинетики сложных реакций, например, реакций полимериза- ции. Причиной тому являются вто- ричные реакции, в которых также принимают участие промежуточ- ные продукты. За счет этого с течением реакции меняется энергия активации всей реакции.

Поэтому для практического кине- тического анализа целесообразно использовать безмодельную кине- тику (MFK), в которой энергия ак- тивации учитывается в зависи- мости от степени превращения [2]. Опция MFK ПО STARe обеспечи- вает возможность моделирования кривых. Можно рассчитать кривые ТГА, которые вследствие требова- ний к измерительным приборам, например, слишком высокая или низкая скорость нагрева, нельзя и зме р и т ь напр ямую [2].

Кроме того, из неизотермических данных измерений можно рас- считать изотермические данные. При этом возможно, например, оценить временную зависимость реакции при разных температу- рах. Для этого необходимо изме- рить кривые ТГА при как минимум 3 различных скоростях нагрева.

[…]

Литература
[1] S. Vyazovkin and C. A. Wight, International Reviews in Physical Chemistry 17 (1998) 407–433.
[2] S. Vyazovkin and N. Sbirrazzuoli, Macromolecular Rapid Communications 27 (2006) 1515–1532.

С помощью ДМА исследовались механические свойства клеевых соединений полимер – металл в зависимости от толщины клеевого слоя. По кривым измерений модуля сдвига определяли температуру стеклования и эффективную плотность сшивки. Обнаружено, что обе величины значительно зависят от толщины полимерного слоя. Это объясняется образованием межфазного слоя в зоне контакта полимера и металла. Свойства межфазного слоя зависят от используемого металла.

Введение

Механические свойства клеевых соединений и композиционных материалов в значительной степе- ни определяются вязкоэластич- ными свойствами используемых полимеров. Вязкоэластичные свойства полимеров сложным образом зависят от температуры и условий деформации.

В клеевых соединениях металл – полимер механические свойства клеевого соединения в значитель- ной степени определяются взаи- модействиями в поверхностной зоне. Образуется межфазный слой, влияние которого на клеевое соединение рассматривается в данной статье.

Межфазный слой обеспечивает адгезию между полимером и под- ложкой. В композитных материа- лах межфазный слой определяет взаимодействие между полимер- ной матрицей и наполнителем. Как правило, любой механизм адге- зивного сцепления снижает под- вижность тех частей молекул поли- мера, которые контактируют с поверхностью металла. Возникаю- щие адгезионные связи вызывают преимущественную ориентацию молекул клея контактного с метал- лом слоя и способствуют тенден- ции расслоения компонентов полимера. Поверхность металла оказывает широкое воздействие на структуру полимера и динами- ку полимеризации.

Во многих работах сообщалось об образовании таких межфазных слоев в клеевых соединениях, при этом наблюдаются градиенты концентрации химического состава клеев в месте контакта с металлической подложкой [1].

Эти первоначальные эффекты могут повлечь за собой изменение других свойств межфазного слоя, например, механических свойств и распределения внутренних ме- ханических напряжений. Это озна- чает, что механические свойства соединения клей – подложка зави- сят также и от толщины клеевого слоя. При склеивании тонким сло- ем клея межфазный слой играет значительно большую роль, чем при склеивании толстым слоем.

На практике механические свойст- ва клеев и композитных материа- лов часто определяют с помощью испытаний на растяжение и (или) на изгиб. Однако эти исследования недостаточны для полного описа- ния механических свойств клее- вых соединений, поскольку не учитывается влияние подложки.

В статье исследуется целесообраз- ность применения динамико- механического анализа (ДМА) для изучения зависимости от тол- щины слоя эффективных механи- ческих характеристик клеевых соединений различной толщины.

[…]

Литература

[1] L. Krogh, J. E. K. Schawe, W. Possart, Dynamic mechanical properties of very thin adhesive joints, J. Applied Polymer Science, 132 (2015) 42058.