Высокоскоростная калориметрия: новый мир измерений с многообещающим прибором Flash DSC

 
Слайд 0. Flash DSC 1: новый высокоскоростной сканирующий калориметр

Дамы и господа!

Добро пожаловать на вебинар о Flash DSC 1.

Компания МЕТТЛЕР ТОЛЕДО в течение почти пятидесяти лет находится в авангарде разработки инновационных приборов и датчиков для термического анализа.
Новейшее дополнение к этому семейству высокоэффективных устройств — прибор Flash DSC 1.
Этот высокоскоростной сканирующий калориметр открывает совершенно новые области исследований. С его помощью становятся доступны измерения, которые ранее были невозможны, что позволит выявлять скрытые свойства материалов.


Слайд 1. Содержание

На первом слайде перечислены вопросы, входящие в программу семинара.

Я начну с краткого описания обычного ДСК-анализа, а затем расскажу о новом приборе Flash DSC 1 и его основном элементе — датчике MultiSTAR UFS 1.

Результаты, получаемые с помощью обычных приборов ДСК, часто зависят от скорости нагрева или охлаждения. Это относится, в частности, к современным материалам, часто имеющим метастабильные свойства.
Я подробно расскажу о значении скорости сканирования, которая определяет области возможного применения прибора Flash DSC 1.

Презентация завершится рядом интересных примеров.


 
Слайд 2. Метод ДСК

На слайде показаны наиболее важные элементы метода ДСК.

Для датчика предусмотрены две позиции измерения: одна для измеряемого, а другая для образца сравнения. Датчик находится внутри печи, температура которой точно регулируется. Диаметр измерительной системы — несколько сантиметров. Вес образцов, которые помещают в небольшие тигли, составляет обычно от 1 до 20 миллиграмм. В качестве образца сравнения обычно используют пустой тигель.

Приборы ДСК такого типа измеряют поток тепла, поглощаемого или выделяемого образцом в процессе нагрева. Типичные скорости нагрева — от 0,1 до 100 градусов в минуту. Также можно выполнять измерения при регулируемом охлаждении или в изотермических условиях.


Слайд 3. Метод ДСК: кривая ДСК полиэтилентерефталата

На этом слайде показана типичная кривая ДСК. Она получена при нагревании образца аморфного полиэтилентерефталата (сокращенно ПЭТ) со скоростью 10 градусов в минуту.
Начальное отклонение длился около 30 секунд. За это время устанавливается стационарный тепловой поток, который можно оценить, измеряя теплоемкость образца.
По мере роста температуры наблюдаются различные тепловые эффекты. Первый из них — стеклование — сопровождается пиком энтальпийной релаксации около 80 градусов Цельсия.
За ним следует экзотермический эффект так называемой холодной кристаллизации с максимумом около 150 градусов. В ходе этого процесса часть аморфного ПЭТ кристаллизуется из сильно переохлажденного расплава.
Наконец, кристаллы ПЭТ плавятся с эндотермическим эффектом в диапазоне от 220 до 270 градусов.

В ходе нагрева между температурами стеклования и плавления сначала образуются очень мелкие кристаллиты. С повышением температуры они постепенно превращаются в более стабильные кристаллы. К сожалению, эта реорганизация не видна на кривой ДСК из-за одновременного протекания экзотермических и эндотермических процессов.
На самом деле во многих материалах, особенно полимерных, происходят изменения тепловых потоков, зависящие от условий проведения эксперимента ДСК. Эти изменения связаны с идущими в материале процессами реорганизации.

Рассмотрим это более подробно


.Слайд 4. Реорганизация в процессе измерения

На слайде показаны две кривые ДСК одного и того же материала.
Синяя кривая получена при нагреве со скоростью 10 градусов в минуту. На ней, как и на предыдущем слайде, наблюдаются стеклование, холодная кристаллизация и плавление. Холодная кристаллизация и плавление — это процессы реорганизации, протекающие в ходе нагрева.

Красная кривая получена при нагреве со скоростью 60 000 градусов в минуту и выглядит совершенно иначе. Теперь понятно, что полноценный результат эксперимента можно получить только при значительно более высокой скорости нагрева. При этой скорости наблюдается только стеклование. Для реорганизации в этих условиях просто недостаточно времени. Структура материала в ходе измерения остается той же, какой она была до его начала. Изменения структуры не успевают произойти.

Из этого мы можем сделать два важных вывода.

Во-первых, если требуется исследовать характеристики материалов, например, кристаллизующихся в процессе литьевого формования, то скорости нагрева, используемые для измерений, должны быть сопоставимы с теми, которые наблюдаются в реальном технологическом процессе.
Во-вторых, для таких исследований нужен прибор ДСК, способный обеспечить очень широкий диапазон скоростей нагрева и охлаждения, обязательно включающий высокие скорости, приблизительно от 100 до 1000 градусов в секунду. Обычные приборы ДСК имеют в этом смысле ограниченные возможности, так как обеспечивают скорости нагрева не выше нескольких сотен градусов в минуту. Иначе говоря, они в сто раз медленнее, чем необходимо. Их преимущество в другом: в них можно исследовать крупные образцы, помещенные в тигель.


 
Слайд 5. Прибор Flash DSC 1

Учитывая эти потребности, специалисты МЕТТЛЕР ТОЛЕДО на основе самых современных технологий разработали новый тип высокоскоростного прибора ДСК. Этот прибор, получивший название Flash DSC 1, показан на слайде.

В приборе Flash DSC 1 объединены датчик-микросхема на основе технологии MEMS, инновационная запатентованная концепция измерения и управления и функциональный эргономичный дизайн.

При его разработке уделено большое внимание простоте подготовки образца и достижению максимальных скоростей нагрева и охлаждения. Диапазон скорости сканирования должен неразрывно дополнять диапазон обычных приборов ДСК. Это показано на вставке.

Прибор Flash DSC 1 обеспечивает скорость нагрева 40 000 градусов в секунду, или 2 400 000 градусов в минуту, и скорость охлаждения до 4000 градусов в секунду, или 240 000 градусов в минуту.

Это значит, что прибор Flash DSC 1 позволяет проводить измерения в диапазоне скоростей сканирования, который охватывает от четырех до пяти порядков. Сочетание Flash DSC 1 и DSC 1 покрывает диапазон скоростей сканирования, составляющий более семи порядков.

Диапазон рабочих температур Flash DSC 1 — от минус 95 до плюс 450 градусов Цельсия. Охлаждение осуществляется дополнительным интракулером.


Слайд 6. Прибор Flash DSC 1

Для достижения сверхвысокой скорости нагрева масса образца снижается до нескольких нанограммов.
Подготовку и размещение столь малого образца оператор может выполнить, сидя за прибором. Образец размещается непосредственно на датчике, чтобы обеспечить оптимальный тепловой контакт.
Для этого используют микроскоп. Процедура обработки образцов проста и надежна.

Как видно на иллюстрации слева, датчик можно легко и быстро заменить. Благодаря новой конструкции держателя на это уходит меньше минуты.
Использованные датчики с плотно присоединенными к ним образцами можно хранить в специальном футляре. Такие образцы впоследствии можно измерять повторно.

С помощью двух следующих слайдов я расскажу подробнее о новом датчике.


Слайд 7. Прибор Flash DSC 1: датчик-микросхема

Здесь схематически изображен новый датчик. Это основной компонент прибора Flash DSC 1.  

В приборе Flash DSC 1 установлен датчик MultiSTAR UFS 1. Аббревиатура UFS (ultra-fast sensor) означает сверхбыстрый датчик. Это датчик-микросхема, созданный по технологии MEMS (микроэлектромеханические системы). Нагреватели и датчики температуры встроены в небольшую мембрану толщиной всего 2 микрометра.
Конструкция фактически представляет собой миниатюрную печь ДСК для измеряемого образца и образца сравнения.


Слайд 8. Прибор Flash DSC 1: датчик-микросхема

На иллюстрации слева показан датчик UFS 1. Мембрана с самим датчиком вставлена в керамическую рамку с электрическими контактами.

На средней иллюстрации показано устройство датчика. Он состоит из двух мембран с одинаковыми нагревателями. Каждый датчик является фактически полноценной ячейкой ДСК. На иллюстрации показано, что образец прикреплен к датчику сверху. В нижней части находится элемент сравнения, который обычно оставляют пустым. Благодаря совершенно симметричной конфигурации дифференциального датчика отлично воспроизводится плоская базовая линия. Даже при самых высоких скоростях сканирования воспроизводимость кривых измерения превосходит любые ранее достигнутые уровни на приборах ДСК.

На иллюстрации справа крупно показан вид датчика со стороны образца. Для достижения однородного температурного профиля и для упрощения подготовки образца активная зона мембраны диаметром 0,5 мм покрыта алюминием. Видны также восемь термопар и четыре резистивных нагревателя.


Слайд 9. Метастабильные материалы

Если кинетические параметры существенно влияют на формирование структуры в исследуемом материале, целесообразно использовать широкий диапазон скоростей нагрева и охлаждения. В таких случаях образующиеся структуры зависят от условий охлаждения и часто являются метастабильными. Они могут изменяться как вследствие изменений температуры, так и в изотермических условиях.

Образование метастабильных структур характерно для полимеров. Строение их молекул таково, что при охлаждении расплава в них образуются только мелкие кристаллиты. Размер кристаллитов зависит от температуры кристаллизации, следовательно, и от скорости охлаждения. Реорганизация может произойти при нагреве. Это значит, что кристаллиты одновременно с плавлением рекристаллизуются, образуя более стабильные структуры. По этой причине кривые ДСК отражают результаты рекристаллизации, а не плавления исходных кристаллитов. Степень реорганизации зависит от скорости нагрева.

Метастабильные структуры образуются не только в полимерах, но и во многих других материалах, например, в веществах, проявляющих полиморфизм. Содержание и распределение разных фаз зависит от условий кристаллизации.
В полимерных смесях диффузия, разделение фаз, смешение, расслаивание и другие нестационарные процессы приводят к образованию метастабильных структур.
Кроме того, многие композитные материалы образуют структуры, зависящие от условий охлаждения. Это часто происходит в результате процессов, которые протекают на внутренних поверхностях, возникающих на границах раздела фаз.



 
Слайд 10. Основные возможности Flash DSC: типичная программа эксперимента

На схеме показана типичная температурная программа Flash DSC.

В ходе нагрева в первом сегменте программы образец плавится для улучшения термического контакта с датчиком.

Во втором сегменте происходит регулируемое охлаждение, в ходе которого образуется определенная структура.

Измерение во время нагрева в третьем сегменте происходит до полного расплавления образца.

Измерения при нагреве и охлаждении можно повторять более ста раз при разных скоростях, задав их в температурной программе эксперимента. Это позволяет изучить зависимость процесса кристаллизации от скорости охлаждения за очень короткое время в одном запрограммированном эксперименте.


Слайд 11. Основные возможности Flash DSC: варьирование скорости нагрева

Процессы реорганизации можно изучать путем изменения скорости нагрева и даже полностью подавлять, выбирая соответствующую скорость.
Структура материала изменяется в ходе нагрева в том случае, когда происходит реорганизация.
Примерами реорганизации могут служить процессы разделения фаз в смесях и выделения отдельных фаз в полимерных сплавах.
В полимерах мелкие нестабильные кристаллиты сначала плавятся, а при дальнейшем нагреве образуются более стабильные кристаллиты.
Полиморфные превращения различных метастабильных фаз также относятся к процессам реорганизации, которые зависят от скорости нагрева.

Экспериментальные кривые на вставке с графиком отображают реорганизацию изотактического полипропилена при нагреве. Перед каждым измерением расплав охлаждали со скоростью 1 градус в секунду. Скорость последующего нагрева составляла от 10 до 2000 градусов в секунду.
В отсутствие реорганизации следует ожидать, что при увеличении скорости нагрева максимум пика плавления сдвинется в сторону более высокой температуры. При скоростях нагрева выше 200 градусов в секунду такой сдвиг происходит. При меньших скоростях нагрева наблюдается противоположное явление. По мере снижения скорости нагрева растет температура плавления. В этом случае успевают образоваться более стабильные кристаллы, которые плавятся только при достижении более высокой температуры. Чем ниже скорость нагрева, тем выше температура плавления и тем меньше информации об исходном образце можно извлечь из формы пика плавления.


Слайд 12. Основные возможности Flash DSC: варьирование скорости охлаждения

Кинетику формирования структур можно исследовать, проводя эксперименты с разными скоростями охлаждения.
Важное преимущество прибора Flash DSC 1 заключается в том, что он создает скорости охлаждения, подобные тем, которые используются в производственных процессах, например в литьевом формовании. Это позволяет изучать процессы структурообразования, происходящие в реальных условиях. Кроме того, этим путем можно получать информацию о влиянии добавок (например, затравки) в условиях, близких к режиму технологического процесса.
Данные, полученные из экспериментов с охлаждением, используются для уточнения расчетов на основе моделей.


Слайд 13. Основные возможности Flash DSC: эксперименты в изотермических условиях

Часто для изучения кинетики образования структур удобно использовать изотермические условия.
Сначала образец охлаждают из расплава до температуры кристаллизации с такой скоростью, что кристаллизация не успевает начаться. После этого, обеспечивая для кристаллизации изотермические условия, непрерывно измеряют тепловой поток. Аналогичным образом можно изучать быстро протекающие химические реакции.
Помимо высокой скорости охлаждения, необходимо обеспечить, чтобы промежуток между охлаждением и изотермическим сегментом программы был как можно короче.
На графике показано изменение температуры образца в переходной области от сегмента охлаждения со скоростью 1000 градусов в секунду до изотермического сегмента на уровне 50 градусов Цельсия. Длительность этого перехода на приборе Flash DSC 1 составляет 5,5 миллисекунды. Максимальный температурный заброс — 0,02 градуса.


 
Слайд 14.: Области применения Flash DSC 1

На этом слайде указаны основные области применения приборов Flash DSC 1. К ним относятся:

• Анализ процессов, связанных со сложным и быстрым формированием структуры; исследование кинетики быстрых реакций.
• Исследование и сравнение действия добавок при скоростях охлаждения, сравнимых с условиями технологического процесса.
• Благодаря высокой скорости сканирования комплексный термический анализ материалов занимает очень короткое время. Например, исследование зависимости процесса кристаллизации от скорости охлаждения в диапазоне шириной свыше трех декад занимает 30 минут.
• На приборе Flash DSC 1 можно исследовать очень маленькие образцы массой от нескольких нанограммов.
• Данные можно получать в условиях, близких к реальному технологическому процессу. Это полезно при моделировании, например, для оптимизации производительности.
  
  

Слайд 15. Применение Flash DSC, 1: эталоны для калибровки

Как и в обычных приборах ДСК, для проверки точности температуры можно использовать чистые вещества. На слайде показаны кривые с соответствующими точками плавления. Скорость нагрева составляла 100 градусов в секунду.

Кроме пиков плавления металлов (галлий, индий и олово),   показан пик твердофазного перехода адамантина при минус 65 градусах Цельсия. Этот фазовый переход удобен для проверки точности в диапазоне температуры ниже комнатной.
Показаны также кривые ДСК нафталина и HP-53. Оба эти вещества легко удаляются с датчика.


 
Слайд 16. Применение Flash DSC, 2: плавление ПЭТ

Необходимость в более высоких скоростях нагрева и охлаждения по сравнению с обычной ДСК обусловлена кругом решаемых задач. Я расскажу о некоторых из них, наиболее типичных.

На графике показаны кривые плавления полиэтилентерефталата, или сокращенно ПЭТ. Перед каждым измерением образцы выдерживали пять минут при 170 градусах Цельсия для кристаллизации. Скорость нагрева при измерении составляла от 50 до 1000 градусов в секунду.

На представленных кривых в области плавления наблюдается двойной пик. При повышении скорости нагрева низкотемпературный пик сдвигается в сторону более высокой температуры, а высокотемпературный пик сдвигается в сторону более низкой температуры.


Слайд 17. Применение Flash DSC, 2: плавление ПЭТ

На этом графике показаны результаты исследования. Температуры пиков представлены в логарифмическом масштабе как функция скорости нагрева. Синие точки соответствуют низкотемпературным пикам, а красные точки — высокотемпературным.

 Синяя кривая имеет вид, характерный для процессов плавления, не сопровождающихся реорганизацией. Плавятся кристаллиты, которые образовались в ходе кристаллизации.

Высокотемпературные пики составляют картину, характерную для плавления кристаллитов, образовавшихся путем реорганизации при нагревании. Чем ниже скорость нагрева, тем дольше формируются устойчивые кристаллиты и, следовательно, тем выше температура их плавления.

При скорости нагрева 1000 градусов в секунду на кривой плавления образуется только один пик. Реорганизация при таких высоких скоростях плавления подавляется.

На графике показан также диапазон, в котором перекрываются скорости нагрева обычных приборов DSC 1, от приблизительно 0,1 до 200 градусов в минуту, и приборов Flash DSC 1, от приблизительно 10 градусов в минуту и выше.


Слайд 18. Применение Flash DSC, 3: реорганизация структуры ИПП

Здесь также показан пример реорганизации при нагреве.

 Для получения аморфных образцов изотактический полипропилен охлаждали из расплава со скоростью 4000 градусов в секунду. Затем образцы нагревали со скоростью от 5 до 30 000 градусов в секунду.

Для большей наглядности результаты выражены в единицах теплоемкости и приведены к массе образцов и скорости нагрева. Из-за использования единиц теплоемкости экзотермические пики направлены вниз.  

При температуре около нуля по Цельсию наблюдается стеклование, за которым следует экзотермический пик холодной кристаллизации. Пик плавления находится в интервале от 130 до 150 градусов.
На кривых видно, что с ростом скорости нагрева пик кристаллизации смещается в сторону более высоких температур, а пик плавления — в сторону более низких.
По мере роста скорости нагрева выше 2000 градусов в секунду пики кристаллизации и плавления уменьшаются. При скорости около 30 000 градусов в секунду кристаллизация не наблюдается. Несмотря на нагрев, материал остается аморфным, в нем происходит только стеклование.    


Слайд 19. Применение Flash DSC, 4: кристаллизация ИПП

На слайде показаны кривые, полученные при охлаждении изотактического полипропилена со скоростью от 10 до 500 градусов в секунду.

На кривых видно смещение пика кристаллизации в зависимости от скорости охлаждения.   


 
Слайд 20. Применение Flash DSC, 4: кристаллизация ИПП

На графике показаны температуры пиков как функция скорости охлаждения. Скорость охлаждения при измерении составляла от 0,1 до 1000 градусов в секунду.
Несколько экспериментов были выполнены на обычном приборе DSC 1 при скорости охлаждения от 0,02 до 0,8 градуса в секунду. Этим результатам соответствуют красные точки. Результатам, полученным на приборе Flash DSC 1, соответствуют черные точки.

Результаты, полученные на двух приборах, хорошо совпадают в диапазоне скоростей от 0,2 до 0,8 градуса в секунду.

На кривых, полученных при скорости охлаждения выше 50 градусов в секунду, виден второй пик кристаллизации около 30 градусов Цельсия. При низкой температуре наблюдается образование других метастабильных структур. Синим цветом обозначены температуры соответствующих максимумов.


Слайд 21. Применение Flash DSC, 5: изотермическая кристаллизация

Быстро протекающие в изотермических условиях процессы также можно исследовать с помощью Flash DSC 1.

На слайде показаны кривые изотермической кристаллизации изотактического полипропилена при температурах от минус 10 до плюс 110 градусов Цельсия.
В диапазоне от 46 до 100 градусов на кривых наблюдается изменение максимума пика в зависимости от температуры изотермической кристаллизации.


Слайд 22. Применение Flash DSC, 5: изотермическая кристаллизация

Для построения этого графика использованы все результаты измерений.
Величина, обратная времени достижения максимума пика на экспериментальной кривой, показана в виде функции времени кристаллизации.
Величина, обратная времени достижения пика, является мерой скорости кристаллизации.
Наблюдаются два разных процесса кристаллизации. Гетерогенная кристаллизация ниже 40 градусов протекает быстрее, чем кристаллизация при более высоких температурах.


Слайд 23. Применение Flash DSC, 6: PA 11 с нанонаполнителем

В этом примере исследованы изменения в процессе нуклеации, происходящие при изменении скорости охлаждения.
Наполненные и ненаполненные образцы полиамида-11 охлаждали с помощью обычного прибора ДСК со скоростью 10 градусов в минуту и прибора Flash DSC 1 со скоростью 1200 градусов в минуту. Красные кривые относятся к чистому полиамиду без наполнителя. Черные кривые относятся к полиамиду с 5 % нанонаполнителя.
При измерении в обычном приборе DSC 1 с низкой скоростью охлаждения ненаполненный полиамид кристаллизуется при более высокой температуре, чем полиамид с наполнителем. При высокой скорости охлаждения на приборе Flash DSC 1 наблюдается противоположный эффект. Наполнитель играет роль зародышеобразующей добавки.


Слайд 24. Применение Flash DSC, 7: плавление и разложение

Температура протекания кинетических процессов может сдвигаться при увеличении скорости нагрева.

Примером может служить наложение процессов плавления и разложения, характерное для многих органических материалов.
Здесь это показано на примере сахарина. При низких скоростях нагрева разложение начинается при температуре ниже пика плавления. При высоких скоростях нагрева разложение происходит при более высокой температуре.


Слайд 25. Применение Flash DSC, 8: полиморфизм

Морфология веществ с несколькими полиморфными фазами зависит от термической истории, включающей условия охлаждения и нагревания.
На слайде представлен сложный процесс плавления фенобарбитала.
Пик плавления исходного материала находится около 180 градусов Цельсия. После охлаждения со скоростью 100 градусов в секунду материал аморфен.
При добавлении затравки в виде мелких иглообразных кристаллов в процессе нагрева, в зависимости от его скорости, образуются разные фазы. На полученных кривых можно распознать шесть полиморфных модификаций.


Слайд 26.: Выводы

Приведенные примеры подтверждают, что Flash DSC 1 отлично дополняет обычную ДСК.
Прибор отличается чрезвычайно широким диапазоном скоростей нагрева и охлаждения. Это очень важный фактор в современном материаловедении. Получаемая информация важна для оптимизации производственных процессов. Этот метод особенно интересен тем, что он позволяет исследовать материалы при тех же скоростях охлаждения, при которых они были получены.
Благодаря высокой скорости сканирования и гибкому регулированию параметров эксперименты занимают очень короткое время.
Свойства материалов или технологические параметры можно улучшить, изучая процессы формирования структур при тех скоростях охлаждения, которые имеют место в производственных условиях.


Слайд 27. Выводы

На этом слайде перечислены преимущества прибора Flash DSC 1.
- Чрезвычайно высокие скорости охлаждения Flash DSC 1 позволяют изучать процессы, связанные со структурообразованием при охлаждении.
- Чрезвычайно высокие скорости нагрева способствуют сокращению времени измерения и позволяют изучать процессы реорганизации и при необходимости подавлять их.
- Благодаря высокой чувствительности прибора Flash DSC 1 можно проводить измерения и при относительно низких скоростях нагрева. В последнем случае диапазоны скоростей нагрева и охлаждения частично перекрываются с обычными диапазонами ДСК. Благодаря этому возможно непосредственное сравнение результатов.
Диапазон рабочих температур Flash DSC 1 с датчиком MultiSTAR UFS 1 — от минус 95 до плюс 500 градусов Цельсия.
- Эргономичность и функциональность, ориентированная на конкретные задачи, облегчают и ускоряют подготовку образцов.


Слайд 28. Дополнительная информация

Чтобы узнать больше о Flash DSC 1 и других приборах МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для термического анализа, посетите сайт или обратитесь в местное представительство МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. Для получения дополнительных сведений можно использовать справочники, брошюры, вебинары и другие ресурсы МЕТТЛЕР ТОЛЕДО.


Слайд 29. Спасибо

На этом наше краткое знакомство с удивительным миром сверхбыстрой ДСК завершено.
Спасибо за внимание!