Что такое температура каплепадения? Что такое температура размягчения?

Определение температур размягчения и каплепадения — один из немногих методов анализа термических свойств мазей, синтетических и природных полимеров, пищевых жиров, смазок, восков, жировых веществ, битумов и смол. Измерение температур размягчения и каплепадения часто проводится в целях контроля качества. Их также определяют на этапах научных исследований для уточнения рабочих температур и технологических параметров переработки различных материалов.

На этой странице приведена необходимая информация о методах измерения температур размягчения и каплепадения. Также даны практические советы для повседневной работы.

Температуры каплепадения и размягчения определяются при нагревании образцов. Температура печи в процессе измерения регулируется. В системе измерения и регистрации температуры используется цифровой датчик с платиновой термопарой. В приборах МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения точки каплепадения применяется светодиодная подсветка со сбалансированным белым спектром. Она освещает блок из чашки и держателя, установленный внутри печи. Это необходимо для записи эксперимента на видеокамеру.

На иллюстрации справа показан график удлинения двух образцов, нагреваемых одновременно. Чем сильнее наклон кривой (соответствующий скорости удлинения), тем ниже вязкость материала.

Для автоматического определения температуры каплепадения ведется видеозапись всего эксперимента. Падение первой капли через свободное пространство под чашкой (белые прямоугольники на иллюстрации слева) регистрируется с использованием средств анализа изображений. Температура печи непрерывно измеряется и регистрируется с разрешением 0,1 °C.

• Анализ видеозаписей в приборах DP70 и DP90 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО.
  
• Область анализа: отмечена прямоугольными рамками.
  
• Регистрируется прохождение капли через прямоугольник.

При автоматическом определении температуры размягчения на видеозаписи фиксируется момент, когда нижний край образца достигает контрольной линии. Контрольная линия находится на расстоянии 19 мм от отверстия чашки. Температура печи измеряется и регистрируется с разрешением 0,1 °C. Автоматическая система МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения температуры каплепадения также строит график удлинения, отражающий реологические свойства образца.

• Анализ видеозаписей в приборах DP70 и DP90 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО.
  
• Область анализа: выделена прямоугольником с контрольной линией на отметке 19 мм.
  
• Фиксируется момент достижения контрольной линии нижним краем образца.

Метод Уббелоде — ручной метод определения точки каплепадения пищевых масел и жиров, описанный в стандарте DIN 51801. Специальный термометр с ценой деления 0,1 градуса находится в полном контакте с образцом, помещенным в чашку. Термометр и чашка с образцом находятся внутри пробирки, которая термостатируется в жидкостном термостате. Температура каплепадения регистрируется в момент падения капли. Результаты, получаемые таким методом, сильно зависят от навыков оператора.

В стандарте DIN указан размер чашки, который отличается от размеров чашек, используемых в других методах определения температуры каплепадения (AOCS, ASTM). Сравнительные измерения температуры каплепадения в разных чашках, выполненные на автоматическом приборе МЕТТЛЕР ТОЛЕДО, не выявили существенной разницы в полученных результатах.

Можно сделать вывод, что в отношении качества и сопоставимости результатов автоматический прибор для определения температуры каплепадения пищевых масел и жиров является прекрасной альтернативой ручному методу Уббелоде.

Ручной метод определения температуры каплепадения воска описан в стандарте ASTM D127. В методе используются охлаждающий жидкостный термостат, два термометра ASTM с ценой деления 0,1 градуса и две пробирки. Температуру жидкостного термостата поддерживают на уровне 16 °C. Оба термометра ASTM предварительно охлаждают до 16 °C. Охлажденные термометры ASTM погружают в расплавленный образец. Оба термометра с прилипшим к ним веществом охлаждают в течение пяти минут при 16 °C в жидкостном термостате, а затем помещают в пробирки, которые погружают в жидкостный термостат при той же температуре. Нагрев состоит из двух сегментов: температура поднимается сначала со скоростью 2 °C/мин до 38 °C, а затем со скоростью 1 °C/мин — до момента отрыва первой капли расплава от термометра. Температура регистрируется в момент отрыва капли.  

В отличие от автоматического метода, визуальная регистрация требует от оператора значительного опыта для достижения достаточной воспроизводимости результатов. Воспроизводимость результатов у менее опытных операторов ниже. Подготовка проб для ручного метода относительно трудоемка, температурную программу с двумя сегментами трудно осуществить, а термометр ASTM содержит ртуть. Ртутные термометры представляют определенную опасность, и в будущем все лаборатории откажутся от их использования.

Автоматические приборы демонстрируют несомненные преимущества и могут рассматриваться как заслуживающая внимания альтернатива ручным методам определения температуры каплепадения восков.

В приборах МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения температуры каплепадения температура размягчения определяется методом с использованием чашки и груза. Такое устройство имеет несколько отличий. Термостатирование осуществляется с помощью металлического блока, а температура чашки и груза регистрируется цифровым термометром. Образец, помещенный в чашку, свободно вытекает через отверстие. Груз, как и в методе кольца и шара, ускоряет истечение образца, но не проходит вместе с ним сквозь отверстие намного меньшего диаметра. Эксперимент проводится в одноразовом стеклянном контейнере, защищающем печь от загрязнения.

Часто возникает вопрос о том, насколько сравнимы результаты, полученные этими двумя методами. Методы ASTM (Американское общество по испытанию материалов) специально разработаны для того, чтобы воспроизводить результаты, полученные с помощью устройства с кольцом и шаром. Воспроизводимость была подтверждена межлабораторными исследованиями, организованными ASTM. Ниже приведены результаты, полученные на семи образцах полимерных материалов в 11 разных лабораториях (каждый эксперимент повторялся шесть раз):

Международные стандарты ASTM D3104, ASTM D3461, ASTM D3954, ASTM D6090 и AOCS Cc 18-80 основаны на процедурах автоматического определения точек каплепадения и размягчения с использованием приборов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения точки каплепадения.

Международные нормативные документы и стандарты определения точек каплепадения и размягчения, в том числе ручными методами, представлены на странице www.mt.com/MPDP-norms.

В стандартах ASTM D3104 и D3461 описан метод с использованием чашки и груза, разработанный МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. В обоих стандартах описана автоматизированная процедура определения температуры размягчения с использованием приборов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения точки каплепадения. В стандарте D3104 описан метод без нагружения образца, помещенного в чашку, а в методе D3461 для ускорения истечения используется свинцовый груз в форме шара. В обоих случаях эксперимент проводится внутри печи с автоматическим измерением и регистрацией температуры размягчения. В стандартах ASTM D36 и ISO EN 1427 описана процедура определения температуры размягчения с использованием кольца и шара. Эта экспериментальная установка, включающая жидкостную баню, отличается от устройств, описанных в стандартах МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. В стандартах ASTM D566 и ISO EN 2176 задан метод измерения температуры каплепадения, в котором используется либо жидкостная баня, либо печь с алюминиевым термостатирующим блоком. В обоих стандартах подробно описана процедура подготовки образца и помещения его в специальную чашку. В них предусмотрена визуальная фиксация момента отрыва первой капли. Стандарт IP 396 не отличается от этих стандартов в части подготовки образца, но предусматривает программу нагрева, состоящую из двух сегментов (см. график), и автоматическую регистрацию момента падения капли.

Приборы МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения точки каплепадения полностью автоматизируют определение точки каплепадения консистентной смазки в точном соответствии с требованиями стандарта IP 396. Во всех стандартах заданы узкие пределы повторяемости и воспроизводимости, которые служат ориентиром для оценки качества результата. В стандартах, относящихся к испытаниям материалов типа битума, гудрона и асфальта, заданы более жесткие допуски, а для консистентных смазок указаны относительно широкие пределы. Это объясняется низкой термической стабильностью смазок, которые плохо выдерживают нагрев, особенно выше 200 °C.

Параметры метода IP 396

• T_нач = T_окр + 10 °C.
• 10 °C/мин до T_старт.
• T_старт = T_{ТК ожид} – 20 °C, если ТК <= 220 °C.
• T_старт = 200 °C, если ТК > 220 °C.
• Задержка при достижении T_старт отсутствует.
• 1 °C/мин до ТК.

Метод ASTM D6090, подразумевающий использование приборов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО, задает требования к автоматическому определению температуры размягчения смол. Процедура и принцип измерения почти полностью совпадают с упомянутым выше стандартом ASTM D3461. Единственное важное отличие состоит в том, что для нагружения образца в чашке используется шар не из свинца, а из нержавеющей стали. В стандарте ASTM D6493 описана процедура, основанная на методе с использованием кольца и шара, почти идентичная стандарту ASTM D36. В стандарте AOCS Cc 18-80 описана автоматическая процедура определения температуры каплепадения пищевых жиров и масел с помощью прибора МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. Эта процедура применима для регистрации момента каплепадения при температуре ниже температуры окружающей среды. Метод ASTM D3954 основан на применении прибора МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения точки каплепадения, который используется для автоматического определения температуры каплепадения парафинов, микрокристаллического полиэтилена и натурального воска. Метод, представленный в главе 2.2.17 B Фармакопеи ЕС, аналогичен, но содержит более жесткие требования в отношении воспроизводимости. Наконец, в стандарте ASTM D127 описан ручной метод определения температуры каплепадения воска.

Пищевые масла, жиры и органические растворители можно перекристаллизовывать для измерений при пониженной температуре. Часто перед измерением температуры каплепадения требуется охлаждать или замораживать вещества в течение длительного времени. Прибор DP90 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО серии Excellence для определения температуры каплепадения позволяет измерять температуру каплепадения от –20 °C. Для этого измерительную ячейку DP90 (печь и систему оптического распознавания) помещают в холодильник или камеру глубокой заморозки до достижения требуемой температуры.

Определение каплепадения при температуре ниже температуры окружающей среды рекомендуется проводить по следующему алгоритму. В качестве устройства охлаждения можно использовать холодильник или камеру глубокой заморозки.

1. Начальные условия. Необходимо, чтобы температура измерительной ячейки DP90 и устройства охлаждения сравнялись с температурой окружающей среды.
2. Охлаждение DP90. Поместите измерительную ячейку DP90 в устройство охлаждения и включите его. Желательно, чтобы охлаждение продолжалось в течение ночи.
3. Охлаждение принадлежностей. Охладите все принадлежности (чашки для образцов, сборники, крышки и держатели) в устройстве охлаждения как минимум в течение часа.
4. Перенос образца в чашку. Поместите чашку для образца в держатель. С помощью пипетки осторожно заполните охлажденную чашку жидким образцом до краев.
5. Затвердевание образца. Образец должен затвердеть в чашке. Для этого он должен находиться в устройстве охлаждения как минимум в течение часа. Некоторым материалам требуется больше времени для затвердевания. Открывайте устройство охлаждения только в случае необходимости (например, для подготовки образца или замены держателя). Практика показала, что устройства охлаждения с вертикальной загрузкой более удобны.
6. Коэффициент отражения. В рамках данного метода коэффициент отражения не должен превышать 30 % во избежание чрезмерного отражения.
7. Операции с держателем. Все операции с держателем (например, сборку и разборку) выполняйте внутри устройства охлаждения во избежание размораживания и конденсации влаги. Рекомендуется использовать одноразовые перчатки.

Настройка прибора, наряду с правильной подготовкой образца, имеет большое значение для точного определения температуры каплепадения и размягчения. Правильный выбор начальной и конечной температуры, а также скорости нагрева необходим для уменьшения погрешностей, связанных с неравномерным или слишком быстрым накоплением тепла в образце:

а) Начальная температура

Определение температуры каплепадения или размягчения начинается при определенной температуре, близкой к ожидаемому значению.
Нагрев до начальной температуры происходит относительно быстро. По достижении начальной температуры образец помещается в печь, где начинается подъем температуры с заданной скоростью.
Общая формула для расчета начальной температуры: начальная температура = ожидаемая ТК – (3 мин × скорость нагрева).

b) Скорость нагрева

Скорость нагрева от начальной до конечной температуры постоянна.
Типичное значение (согласно нормативным документам): 2 °C/мин.

c) Конечная температура

Максимальная температура, достигаемая в процессе анализа.
Общая формула для расчета конечной температуры:
конечная температура = ожидаемая ТК + (3 мин × скорость нагрева).
Можно также активировать функцию «Остановить в момент регистрации». Эта функция автоматически прекращает эксперимент, как только будет зарегистрирована температура падения первой капли.

Прежде чем использовать прибор для измерения, рекомендуется оценить его погрешность. Для оценки погрешности прибор калибруют с помощью эталонного вещества с сертифицированными температурными характеристиками. Номинальное значение, включая погрешность, сравнивают со значением, полученным при измерении. Базой для сравнения является температура плавления эталонного вещества, указанная в его сертификате. Следует помнить, что корректное значение температуры плавления измеряется в образце; оно не зависит от конструкции и настройки экспериментальной установки. Температура печи в момент плавления не является корректным значением. Температура каплепадения, измеренная по эталонному веществу, не равна температуре плавления, поскольку в данном случае измеряется температура печи, а не образца. Следовательно, значение температуры печи нужно скорректировать на величину поправки, которая для каждого эталонного вещества сохраняется в памяти прибора МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения точки каплепадения.