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Home Cerca prodotti per applicazione Applicazioni analitiche in laboratorio Applicazioni per la determinazione del punto di goccia e di fusione Punto di fusione: cos'è e come determinarlo

Punto di fusione: cos'è e come determinarlo

Tutto ciò che occorre sapere sulla determinazione del punto di fusione

Determinazione del punto di fusione

Definizione, principio della procedura di determinazione, influenze, consigli e suggerimenti per la misurazione, normative e altro

Il punto di fusione è una proprietà caratteristica delle sostanze cristalline solide. Si tratta della temperatura a cui la sostanza passa dalla fase solida alla fase liquida. La determinazione del punto di fusione è l'analisi termica che viene più spesso utilizzata per caratterizzare i materiali cristallini. Si utilizza sia nel settore ricerca e sviluppo, sia nel controllo qualità in diversi segmenti di settore per identificare le sostanze cristalline solide e verificarne la purezza.

Questa pagina illustra i punti fondamentali della tecnica di determinazione del punto di fusione. Sono inclusi, inoltre, consigli e suggerimenti pratici per l'utilizzo quotidiano.

Selezionate il campo di interesse

  1. Cos'è il punto di fusione?
  2. Perché si misurano i punti di fusione?
  3. Il principio della procedura per la determinazione del punto di fusione
  4. Il metodo del capillare
  5. Requisiti della farmacopea per la determinazione del punto di fusione
  6. Preparazione corretta dei campioni
  7. Configurazione dello strumento
  8. Taratura e regolazione di uno strumento per la determinazione del punto di fusione
  9. Influenza della velocità di riscaldamento sulla misura del punto di fusione
  10. Misura del punto di fusione: consigli e suggerimenti
  11. Effetto delle impurezze sul punto di fusione: depressione del punto di fusione
  12. Determinazione del punto di fusione di miscele
 

1. Cos'è il punto di fusione?

Il punto di fusione è una proprietà caratteristica delle sostanze cristalline solide. Si tratta della temperatura a cui la sostanza passa dalla fase solida alla fase liquida. Questo fenomeno si verifica quando la sostanza viene riscaldata. Durante il processo di fusione, tutta l'energia aggiunta alla sostanza viene utilizzata come calore di fusione e la temperatura resta costante (vedere il grafico a destra). Durante lo stato fisico di transizione, le due fasi fisiche del materiale coesistono l'una accanto all'altra.

I materiali cristallini sono costituiti da minuscole particelle disposte in modo da formare una struttura regolare tridimensionale: il reticolo cristallino. Le particelle del reticolo vengono tenute insieme dalle forze di reticolo. Quando il materiale cristallino solido viene riscaldato, le particelle acquisiscono energia, che va ad aumentare il loro movimento finché le forze di attrazione che esercitano l'una sull'altra non sono più sufficienti a mantenerle unite. La struttura cristallina si distrugge e la sostanza solida si scioglie.
Più sono intense le forze di attrazione tra le particelle, maggiore è l'energia necessaria a sopraffarle. Maggiore è l'energia necessaria, più elevato sarà il punto di fusione. La temperatura di fusione di un solido cristallino è quindi un indicatore della stabilità del suo reticolo.

In corrispondenza del punto di fusione non cambia solo lo stato dell'aggregato di particelle: molte altre caratteristiche fisiche variano in modo significativo. Tra queste vi sono i parametri termodinamici, la capacità termica specifica, l'entalpia e le proprietà reologiche come il volume o la viscosità. Infine, cambiano anche le proprietà ottiche di riflessione della birifrangenza e della trasmissione della luce. Rispetto agli altri parametri fisici, le variazioni nella trasmissione della luce possono essere determinate più facilmente e possono quindi essere utilizzate per individuare il punto di fusione.

Cos'è il punto di fusione
 
Cos'è il punto di fusione di una sostanza

2. Perché si misurano i punti di fusione?

I punti di fusione vengono spesso utilizzati per caratterizzare composti cristallini organici e inorganici, oltre che per valutarne la purezza. Le sostanze pure fondono a una temperatura precisa e ben definita (entro un intervallo di temperatura molto ristretto dell'ordine di 0,5-1 °C) mentre le sostanze con impurezze o contaminate generalmente hanno un intervallo di fusione più ampio. La temperatura a cui tutto il materiale di una sostanza contaminata viene fuso è solitamente inferiore alla temperatura di fusione di una sostanza pura. Questo comportamento è noto col nome di depressione del punto di fusione e può essere sfruttato per ottenere informazioni di tipo quantitativo sulla purezza di una sostanza.

Generalmente, la determinazione del punto di fusione viene utilizzata in laboratorio nei reparti di ricerca e sviluppo così come nelle sezioni di controllo qualità in diversi segmenti del settore al fine di identificare e verificare la purezza delle diverse sostanze.

 

3. Il principio della procedura per la determinazione del punto di fusione

Quando si raggiunge il punto di fusione il modo in cui il materiale trasmette la luce cambia. Rispetto agli altri parametri fisici, le variazioni nella trasmissione della luce possono essere determinate più facilmente e possono quindi essere utilizzate per individuare il punto di fusione. I materiali cristallini in polvere sono opachi allo stato cristallino e trasparenti allo stato liquido. Questa evidente differenza delle proprietà ottiche può essere misurata per determinare il punto di fusione osservando la percentuale di intensità della luce che attraversa la sostanza contenuta all'interno del capillare, detta trasmittanza, in funzione della temperatura del forno.

Il processo per determinare il punto di fusione di una sostanza cristallina solida si divide in diversi passaggi: alla temperatura di collasso la sostanza è prevalentemente allo stato solido ed è presente solo una piccola quantità di materiale fuso. Al punto di menisco, la maggior parte della sostanza si è sciolta, ma è ancora presente parte del materiale allo stato solido. Al punto di chiarificazione, la sostanza si è completamente sciolta.

 

Principio della determinazione del punto di fusione
 
Punto di fusione in capillare

4. Il metodo del capillare

La determinazione del punto di fusione viene solitamente effettuata in sottili tubi capillari di vetro con un diametro interno di circa 1 mm e uno spessore della parete di 0,1-0,2 mm. Un campione finemente polverizzato viene collocato nel tubo capillare riempiendolo fino a raggiungere l'altezza di 2-3 mm; il capillare viene quindi posizionato su un supporto riscaldato (blocco metallico riscaldante o bagno liquido) molto vicino a un termometro con accuratezza elevata. La temperatura all'interno del supporto riscaldato aumenta a una velocità fissa programmabile dall'utente. Il processo di fusione viene controllato visivamente per determinare il punto di fusione del campione. I moderni strumenti, come gli strumenti Melting Point Excellence di METTLER TOLEDO, consentono di individuare automaticamente il punto di fusione e l'intervallo di fusione, permettendo l'ispezione visiva grazie a una videocamera.  Il metodo del capillare è la tecnica standard richiesta da diverse farmacopee locali per la determinazione del punto di fusione.

Con gli strumenti Melting Point Excellence di METTLER TOLEDO è possibile misurare fino a 6 capillari contemporaneamente.

 

5. Requisiti della farmacopea per la determinazione del punto di fusione

Requisiti della farmacopea per la determinazione del punto di fusione

I requisiti della farmacopea per la determinazione del punto di fusione comprendono sia i requisiti minimi che l'apparecchio deve avere per effettuare tale misurazione, sia il processo che si deve seguire.

I requisiti della farmacopea in breve:

  • Utilizzare capillari con diametri esterni compresi tra 1,3 e 1,8 mm e spessore della parete di 0,1-0,2 mm.
  • Applicare una velocità di riscaldamento costante pari a 1 °C/min.
  • Se non diversamente specificato, nella maggior parte delle farmacopee la temperatura al termine della fusione viene registrata in corrispondenza del punto C (termine della fusione = punto di chiarificazione) quando non rimane più alcuna sostanza solida.
  • La temperatura registrata corrisponde a quella del supporto di riscaldamento, che può essere un bagno d'olio o un blocco di metallo, in cui viene posizionata la termocoppia.

Gli strumenti per la determinazione del punto di fusione METTLER TOLEDO sono completamente conformi ai requisiti della farmacopea.

Per informazioni dettagliate su norme e standard internazionali, visitate

www.mt.com/MPDP-norms

 

6. Preparazione corretta dei campioni

Una corretta preparazione dei campioni è cruciale per ottenere misure del punto di fusione con accuratezza elevata.

Per preparare i campioni, una sostanza secca e polverosa viene macinata in un mortaio e collocata nei capillari, che vengono poi inseriti nel forno. Il kit per la determinazione del punto di fusione contiene 2 set di 150 capillari per la determinazione del punto di fusione, un mortaio e un pestello in agata, un paio di pinzette, una spatola (b) e 5 strumenti per il riempimento dei capillari (a). Inoltre, il kit contiene tre standard per il punto di fusione: si tratta delle sostanze di riferimento METTLER TOLEDO per il punto di fusione (benzofenone, acido benzoico, saccarina) oppure degli standard di riferimento per il punto di fusione richiesti dalla USP (caffeina, vanillina, acetanilide).

Kit per la determinazione del punto di fusione

La procedura di preparazione dei campioni con gli strumenti per la determinazione del punto di fusione METTLER TOLEDO:

Passaggio 1: innanzitutto, occorre essiccare il campione in un essiccatore. Successivamente, una piccola parte del campione viene macinata finemente in un mortaio.

Passaggio 2: vengono preparati contemporaneamente diversi capillari per effettuare la misurazione con uno strumento METTLER TOLEDO. Lo strumento per il riempimento dei capillari consente di riempirli più facilmente, poiché i capillari vuoti sono saldamente fissati a un supporto che li avvolge. Grazie a questo strumento è possibile raccogliere una piccola quantità di campione dal mortaio.

Passaggio 3: la piccola quantità di campione raccolta nella parte superiore dei capillari viene quindi fatta ricadere sul fondo rimuovendo la fascetta che trattiene i capillari e picchiettandoli delicatamente su un piano alcune volte. Questa azione compatta il campione sul fondo dei capillari. Il "rimbalzo" generato dall'atto di picchiettare i capillari su un piano fa sì che la sostanza si compatti ed evita che si formino cavità piene d'aria all'interno del campione.

Passaggio 4: il righello inciso sullo strumento per il riempimento dei capillari consente di verificare che siano stati riempiti fino all'altezza corretta. In generale, è bene che il campione nel capillare non superi l'altezza di 3 mm.

Passaggio 1 della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 1 della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 2a della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 2a della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 2b della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 2b della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 3 della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 3 della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 4 della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
Passaggio 4 della preparazione dei campioni per un'analisi del punto di fusione
 

7. Configurazione dello strumento

Oltre alla corretta preparazione dei campioni, anche le impostazioni dello strumento sono essenziali per determinare esattamente il punto di fusione. Scegliere la temperatura iniziale e finale e la velocità di riscaldamento corrette è fondamentale per non rischiare di ottenere risultati inaccurati a causa di un riscaldamento del campione errato o troppo rapido:

a) Temperatura iniziale

La procedura per la determinazione del punto di fusione inizia a una temperatura predefinita prossima al punto di fusione atteso. Il supporto riscaldante viene preriscaldato velocemente fino a raggiungere la temperatura iniziale. Una volta raggiunta la temperatura iniziale, i capillari vengono inseriti nel forno e la temperatura inizia ad aumentare con la velocità di riscaldamento predefinita.
La formula comunemente utilizzata per calcolare la temperatura iniziale è:
Temperatura iniziale = Punto di fusione atteso - (5 min * velocità di riscaldamento)

b) Velocità di riscaldamento

La velocità di riscaldamento è la velocità prefissata con cui aumenta la temperatura nell'intervallo compreso fra temperatura iniziale e temperatura finale.
I risultati dipendono fortemente dalla velocità di riscaldamento: maggiore è la velocità di riscaldamento, più elevata è la temperatura del punto di fusione osservata.
Le farmacopee consigliano di applicare una velocità di riscaldamento costante pari a 1 °C/min. Per campioni che non si decompongono e per la massima accuratezza, utilizzare 0,2 °C/min. In caso di sostanze che si decompongono, utilizzare una velocità di riscaldamento pari a 5 °C/min. Per effettuare misure esplorative è possibile utilizzare una velocità di riscaldamento di 10 °C/min.

c) Temperatura finale

La temperatura massima che si raggiunge durante la procedura di determinazione del punto di fusione.
La formula comunemente utilizzata per calcolare la temperatura finale è:
Temperatura finale = Punto di fusione atteso - (3 min * velocità di riscaldamento)

d) Modalità farmacopea/termodinamica

Esistono due modalità per valutare il punto di fusione: la modalità farmacopea e quella termodinamica. La modalità farmacopea trascura il fatto che durante il processo di riscaldamento la temperatura del forno è diversa (maggiore) di quella del campione, ovvero utilizza la misura della temperatura del forno anziché della temperatura del campione. Di conseguenza, il punto di fusione valutato con la modalità farmacopea dipende fortemente dalla velocità di riscaldamento. Per questo due misure possono essere confrontate tra loro solo se è stata utilizzata la stessa velocità di riscaldamento.
Il punto di fusione valutato con la modalità termodinamica, invece, si ottiene sottraendo il prodotto matematico di un fattore termodinamico 'f' e della radice quadrata della velocità di riscaldamento dal punto di fusione valutato con la modalità farmacopea. Il fattore termodinamico è un fattore specifico dello strumento e determinato empiricamente. Il punto di fusione valutato con la modalità termodinamica è il punto di fusione corretto dal punto di vista fisico. Questo valore non dipende dalla velocità di riscaldamento né da altri parametri. Si tratta di un valore molto utile, poiché consente di confrontare i punti di fusione di diverse sostanze indipendentemente dalla configurazione sperimentale utilizzata per la misura.

Punto di fusione e punto di goccia: analisi automatica

Questa guida sul punto di fusione e sul punto di goccia illustra il principio di misura dell'analisi automatica dei punti di fusione e di goccia; fornisce inoltre suggerimenti e consigli per ottenere misure migliori e per effettuare la verifica delle prestazioni.

Analisi automatica del punto di fusione e del punto di goccia
 

8. Taratura e regolazione di uno strumento per la determinazione del punto di fusione

Prima di mettere in servizio lo strumento, occorre verificarne l'accuratezza di misura. Per verificare l'accuratezza della temperatura, si tara lo strumento utilizzando alcuni standard per il punto di fusione caratterizzati da punti di fusione esatti e certificati. In questo modo, i valori nominali, comprese le tolleranze, possono essere confrontati con i valori di misura effettivi.

Se la taratura ha esito negativo, ovvero se i valori di temperatura misurati non corrispondono all'intervallo dei valori nominali certificati della rispettiva sostanza di riferimento, lo strumento deve essere regolato.

Per garantire l'accuratezza delle misure, occorre tarare il forno periodicamente (ad esempio una volta al mese) utilizzando sostanze di riferimento certificate.

Gli strumenti Melting Point Excellence vengono tarati in fabbrica utilizzando le sostanze di riferimento METTLER TOLEDO. Vengono sottoposti a una taratura a tre punti eseguita con benzofenone, acido benzoico e caffeina, seguita da una regolazione. La regolazione viene successivamente verificata mediante la taratura con vanillina e nitrato di potassio.

Taratura e regolazione per la determinazione del punto di fusione
 

9. Influenza della velocità di riscaldamento sulla misurazione del punto di fusione

I risultati dipendono fortemente dalla velocità di riscaldamento: maggiore è la velocità di riscaldamento, più elevata è la temperatura del punto di fusione osservata. Il motivo è che, per motivi tecnici, la temperatura del punto di fusione non viene misurata direttamente all'interno della sostanza ma all'esterno del capillare, a livello del blocco riscaldante. La temperatura del campione varia quindi con un certo ritardo rispetto alla temperatura del forno. Maggiore è la velocità di riscaldamento, più rapidamente aumenta la temperatura del forno, provocando di conseguenza un aumento della differenza tra il punto di fusione misurato e la temperatura di fusione effettiva.

Poiché dipendono dalla velocità con cui aumenta la temperatura, i valori misurati per i punti di fusione possono essere confrontati l'uno con l'altro solo se vengono acquisiti utilizzando le stesse velocità di riscaldamento.

Comportamento della temperatura del campione e del forno

La procedura per la determinazione del punto di fusione inizia a una temperatura predefinita prossima al punto di fusione atteso. La linea continua rossa rappresenta la temperatura del campione (vedere la figura di seguito). All'inizio del processo di fusione, la temperatura del campione e quella del forno sono identiche; le temperature del forno e del campione vengono messe preventivamente in condizioni di equilibrio termico. La temperatura del campione aumenta proporzionalmente rispetto alla temperatura del forno. Occorre tenere conto del fatto che la temperatura del campione aumenta con un leggero ritardo che corrisponde al tempo necessario affinché il calore del forno venga trasmesso al campione. Durante la fase di riscaldamento, la temperatura del forno è sempre maggiore della temperatura del campione. A un certo punto, il calore del forno provoca la fusione del campione all'interno del capillare. La temperatura del campione rimane quindi costante finché l'intero campione non si è fuso. Possiamo identificare diversi valori della temperatura del forno, TA e TC, che sono definiti mediante le fasi del processo di fusione a cui corrispondono: il punto di collasso e il punto di chiarificazione. Dopo la completa fusione del campione, la temperatura del campione all'interno del capillare aumenta in modo significativo. Aumenta, di fatto, parallelamente alla temperatura del forno, con un ritardo simile a quello riscontrato nella fase iniziale della procedura.

Punto di fusione valutato con modalità farmacopea vs. modalità termodinamica

Esistono due modalità per valutare il punto di fusione: la modalità farmacopea e quella termodinamica. La modalità farmacopea trascura il fatto che durante il processo di riscaldamento la temperatura del forno è diversa (maggiore) di quella del campione, ovvero utilizza la misura della temperatura del forno anziché della temperatura del campione. Di conseguenza, il punto di fusione valutato con la modalità farmacopea dipende fortemente dalla velocità di riscaldamento. Per questo due misure possono essere confrontate tra loro solo se è stata utilizzata la stessa velocità di riscaldamento.

Il punto di fusione valutato con la modalità termodinamica, invece, si ottiene sottraendo il prodotto matematico di un fattore termodinamico 'f' e della radice quadrata della velocità di riscaldamento dal punto di fusione valutato con la modalità farmacopea. Il fattore termodinamico è un fattore specifico dello strumento e determinato empiricamente. Il punto di fusione valutato con la modalità termodinamica è il punto di fusione corretto dal punto di vista fisico (vedere la figura di seguito). Questo valore non dipende dalla velocità di riscaldamento né da altri parametri. Si tratta di un valore molto utile, poiché consente di confrontare i punti di fusione di diverse sostanze indipendentemente dalla configurazione sperimentale utilizzata per la misura.
 

Aumento della temperatura del campione e del forno
Aumento della temperatura del campione e del forno
Punto di fusione valutato con modalità farmacopea vs. modalità termodinamica
Punto di fusione valutato con modalità farmacopea vs. modalità termodinamica
 
Determinazione del punto di fusione

10. Misura del punto di fusione: consigli e suggerimenti

  • Campioni colorati che si decompongono (azobenzene, bicromato di potassio, ioduro di cadmio) o campioni che mostrano una tendenza a includere bolle d'aria nella fusione (urea) possono richiedere l'abbassamento del valore di soglia B o l'uso del valore C come criteri di valutazione in quanto l'aumento della trasmissione non sarà così alto durante la fusione.
  • Campioni che si decompongono (zucchero) o sublimano (caffeina): sigillare il capillare con una fiamma. I componenti volatili producono una sovrapressione all'interno del capillare chiuso che inibisce l'ulteriore decomposizione o sublimazione.
  • Campioni igroscopici: sigillare il capillare con una fiamma.
  • Velocità di riscaldamento: solitamente 1 °C/min. Per campioni che non si decompongono e per la massima accuratezza, utilizzare 0,2 °C/min. Con sostanze che si decompongono, 5 °C/min, per misure esplorative 10 °C/min.
  • Temperatura iniziale: 3-5 min prima, rispettivamente 5-10 °C in meno rispetto al punto di fusione atteso (3-5 volte la velocità di riscaldamento).
  • Temperatura finale: una curva di misura accurata prevede una temperatura finale di circa 5 °C sopra l'evento previsto.
  • Se la SOP e lo strumento lo consentono, utilizzare il punto di fusione termodinamico. Il punto di fusione valutato con la modalità termodinamica è il punto di fusione corretto dal punto di vista fisico e non dipende dai parametri legati allo strumento.
  • Preparazione dei campioni non corretta: il campione da studiare deve essere completamente essiccato, omogeneo e polverizzato. I campioni umidi devono prima essere essiccati. I campioni cristallini in frammenti di grandi dimensioni e i campioni non omogenei devono essere finemente macinati in un mortaio. Per garantire risultati confrontabili, è importante riempire tutti i tubi capillari fino alla stessa altezza e compattare bene la sostanza al loro interno.
  • Si consiglia l'uso di capillari per punto di fusione che siano fabbricati in modo molto accurato e garantiscano risultati altamente accurati e ripetibili, come ad esempio i capillari di METTLER TOLEDO. L'uso di capillari diversi, richiede un'operazione di taratura specifica.
 

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Depressione del punto di fusione

11. Effetto delle impurezze sul punto di fusione: depressione del punto di fusione

La depressione del punto di fusione è il fenomeno di riduzione del punto di fusione di un materiale contaminato o con impurezze rispetto a quello del materiale puro. Questo fenomeno è dovuto al fatto che le contaminazioni indeboliscono le forze di reticolo presenti in un campione cristallino solido. Fondamentalmente, è necessaria una minore quantità di energia per sovrastare le forze di attrazione e distruggere la struttura cristallina.

Il punto di fusione è quindi un utile indicatore della purezza, poiché con l'aumentare delle impurezze si riscontrano un abbassamento generale dei punti di fusione e un ampliamento dell'intervallo di fusione.

 

12. Determinazione del punto di fusione di miscele

Se due sostanze fondono alla stessa temperatura, la determinazione del punto di fusione della miscela consente di verificare se queste sono identiche. La temperatura di fusione di una miscela di due componenti è generalmente inferiore ai punti di fusione di ciascuno dei due componenti puri. Questo fenomeno è noto come depressione del punto di fusione.

Per utilizzare la tecnica della determinazione del punto di fusione della miscela, il campione viene miscelato con una sostanza di riferimento in proporzione 1:1. Se miscelando il campione con una sostanza di riferimento si verifica la depressione del punto di fusione, le due sostanze non possono essere identiche. Se il punto di fusione della miscela non è inferiore a quello del campione, il campione è identico alla sostanza di riferimento aggiunta.

In genere, si determinano tre punti di fusione: quello del campione, quello della sostanza di riferimento e quello della miscela di campione e sostanza di riferimento in proporzione 1:1. È per assecondare le esigenze della tecnica di determinazione del punto di fusione della miscela che tutti gli strumenti di alta qualità per la determinazione del punto di fusione consentono di collocare almeno tre capillari nei blocchi riscaldanti.

Grafico 1: il campione e la sostanza di riferimento sono identici
Grafico 1: il campione e la sostanza di riferimento sono identici
Grafico 2: il campione e la sostanza di riferimento sono diversi
Grafico 2: il campione e la sostanza di riferimento sono diversi