الطرق الحركية للتنبؤ بسلوك التفاعل

الشريحة 0: Kinetics – طريقة متعددة الاستعمالات للتنبؤ بسلوك التفاعل

سيداتي وسادتي
، مرحبا بكم في هذه الحلقة النقاشية حول الحركيات باستخدام تقنيات التحليل الحراري. تعد الحركيات طريقة مفيدة لدراسة معدلات التفاعل وسلوك التفاعل. إن مصطلح "حركيات" يشمل الحركيات الكيميائية أو حركيات التفاعل أو الطرق الحركية للتحليل.

الشريحة 1: المحتويات
في هذه الحلقة النقاشية، أرغب في مناقشة ماهية الحركيات وسبب جاذبية هذه الطريقة. ثم سأنتقل إلى النظرية وسأوضح طريقة الحصول على بيانات تجريبية مناسبة من كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي والتحليل الحراري الوزني. وأخيرًا، سأقدم عدة تطبيقات توضح كيفية استخدام النتائج لتوقع سلوك التفاعل. كما أن بعض الأمثلة تشرح أيضًا كيفية التحقق من التوقعات.

الشريحة 2: ما المقصود بالحركيات؟
الحركيات هي دراسة معدلات التفاعل بالعمليات الكيميائية. تهدف الحركيات إلى فهم طريقة تأثير الظروف التجريبية المختلفة على معدل التفاعل الكيميائي وإمكانية الحصول على معلومات حول آلية التفاعل وحالات التحويل. وتتيح لنا هذه المعرفة تطوير نظريات ونماذج حسابية تصف سمات التفاعل الكيميائي المعني. وهذا يتيح لنا توقع معدل التفاعل في ظروف أخرى.

الشريحة 3: لماذا نستخدم الحركيات؟
والآن، ذكرت منذ قليل أن الحركيات تخبرنا بمعدل سرعة التفاعل. ويوضح هذا المثال البسيط الموضح في المخطط الأيمن السفلي تأثير درجة الحرارة على وقت التفاعل و التحويل.  
 
تعد الطرق الحركية ذات أهمية جوهرية في تطوير العملية وتحسين العمليات الكيميائية. وتوفر لنا معلومات حول تأثير درجة الحرارة والوقت والتركيز والمحفزات والمثبطات.

ثانيًا، يمكن معاملة تحول مادة بادئة إلى منتج نهائي كتفاعل عام يصف مدى سرعة حدوث التفاعل الكلي.   

ثالثًا، يمكننا استخدام النماذج الحسابية لمحاكاة سلوك التفاعل. يتيح لنا ذلك تقليل عدد التجارب العملية إلى أدنى حد. ونحصل على معلومات قيمة حول السلامة وتوسيع النطاق والاستقرار.

وفي النهاية، تساعد العرفة التي نكتسبها على فهم آليات التفاعل ودراستها.

إن أهم تطبيقات الطرق الحركية في التحليل الحراري هو توقع سلوك التفاعل في ظروف يصعب فيها إجراء القياسات أو حيثما تكون أوقات التفاعل قصيرة للغاية أو طويلة للغاية:
وفيما يلي بعض التطبيقات النموذجية:
-ما المدة اللازمة للوصول إلى تحول معين عندما تكون درجة حرارة العملية منخفضة للغاية؟
- ما مقدار الحرارة المنبعثة عندما تكون درجة الحرارة عالية للغاية، وما سيناريو الهروب في دراسات السلامة؟
- كيف تستقر المادة في التخزين؟

قبل الإجابة على هذه الأسئلة، نحتاج إلى بيانات تجريبية مناسب ونماذج حسابية ملائمة لجراء العمليات الحسابية.

أود أن أشرح بعض المبادئ الأساسية.

الشريحة 4: المبادئ الأساسية: معادلة المعدل

معادلة المعدل الأساسية الأولى الموضحة في الجزء العلوي من الشريحة تصف معدل التفاعل كدالة لدرجة الحرارة (حرف T كبير) وتحول التفاعل (alpha):

d  alpha  مقسومة على  d  t   هي معدل التفاعل الذي يوضح مدى سرعة تغير alpha للتحويل بمرور الوقت.

ويتم وصف تثير التحويل على معدل التفاعل بواسطة دالة  f  alpha والتي سأعود إليها فيما بعد.

ويتم وصف اعتماد درجة الحرارة لمعدل التفاعل بواسطة معادلة أرهنيوس الشهيرة الموضحة في المعادلة أدناه. وهنا تكون   الدالة  k  T هي ثابت المعدل المعتمد على الحرارة، و   k  zero   هو العامل الأسي المسبق. في أس المعادلة،  E  a   هي طاقة التنشيط للتفاعل، و  R  ثابت الغاز و  T   الكبير هو الحرارة المطلقة.

ولوصف معدل التفاعل، يجب تحديد المصطلحات الفردية وهين الدالة   f  alpha و  E  a  و  k  zero . وللقيام بذلك، نحتاج بيانات قياس لتحويل  alpha   وللمعدل  d  alpha مقسومة على d  t.

الشريحة 5: المبادئ الأساسية: قياسات DSC
إحدى طرق الحصول على بيانات مناسبة لعمليات التقويم الحركية هي استخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي، DSC.

ويعرض المخطط العلوي منحنى تسخين DSC لراتنج الإيبوكسي. ويوض تزججًا وتفاعلاً كيميائيًا. والإحداثي الصادي هو المللي واط والإحداثي السيني بالدرجات المئوية. وكالمعتاد، يظهر التفاعل الطارد للحرارة قمة في الاتجاه العلوي. ويؤدي دمج القمة أعلى خط بداية القياس إلى المحتوى الحراري للتفاعل. وفي هذه الحالة، يكون ذلك كمية الحرارة الناشئة عند تسخين عينة من راتنج الإيبكوسي غير المتفاعل من 50 إلى 240 درجة. crosslinking الكامل أو تفاعل المعالجة للراتنج ينتج تقريبًا 136 جول لكل جرام. يسمى هذا المحتوى الحراري  delta  H  الكلي.

ومن ثم، يكون التحويل،   alpha، المقيس بواسطة DSC هو 100 بالمائة عند 240 درجة. وعند 150 درجة، يكون الراتنج مرتبط تشعبيًا (crosslinked) جزئيا فقط و  alpha  أقل من 100 بالمائة. المنطقة الجزئية موضحة كمنطقة مظللة باللون الأخضر وتبلغ 24.2 جول/جم. يمكننا الآن بسهولة تحديد  alpha  عند 150 درجة مئوية بقسمة المنطقة الجزئية عند 150 درجة مئوية على المنطقة الكلية. ويُنتج هذا قيمة تبلغ 17.8 بالمائة لـ   alpha  . ومنحنى التحويل من صفر إلى 100 بالمائة الموضح في الرسم البياني تم حسابه من كل نقطة قياس بنفس الطريقة.

معدل التفاعل   d  alpha مقسومًا على d  t   يكافئ مباشرةً تدفق الحرار المعاير عند درجة الحرارة المناظرة كما هو محدد في الرسم البياني بواسطة السهم الأحمر.

وبإيجاز، يوضح قياس DSC مدى سرعة استمرار التفاعل ويوفر البيانات اللازمة للتقييم الحركي.

الشريحة 6: المبادئ الأساسية: قياس TGA
يمكننا أيضًا الحصول على البيانات بطريقة مماثلة من التحليل الحراري الوزني، TGA.

يوضح منحنى المقارنة بين الوزن ودرجة الحرارة في الرسم البياني العلوي خطوات تحلل أوكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات. ويؤدي التحلل الكامل إلى إجمالي نقص في الوزن يبلغ حوالي 6 ملجم أو 60 بالمائة، وهو ما يعادل تحويلاً بنسبة 100 بالمائة. تكتمل خطوة التفاعل الأولى بواسطة 200 درجة. ويعادل النقص في الوزن تحويلاً بنسبة 19.7 بالمائة ويرجع ذلك إلى فقد ماء البلورة.
ومن ثم تكون Alpha النقص في الوزن،  delta  m ، معايرة من ناحية إجمالي النقص في الوزن  delta  m  الكلي   للتفاعل الملاحظ، كما هو موضح في المعادلة العليا.
معدل التفاعل هو المشتق بالنسبة إلى وقت منحنى النقصفي الوزن، ويعاير من ناحية إجمالي النقص في الوزن delta m total   كما هو مذكور في المعادلة السفلية.

الشريحة 7: الأساسيات: معادلة أرهنيوس
كما أوضحنا سابقًا، يوصف اعتماد درجة حرارة التفاعل بواسطة معادلة أرهنيوس كما هو مذكور في المعادلة العليا. وستجد أدناه النموذج الخوارزمي للمعادلة. خوازرمية   k  المعروضة كدالة لدرجة الحرارة العكسية،  1 مقسومًا على T ، توضح علاقة خطية. ويتضمن انحدار هذا الخط المستقيم طاقة التنشيط،  E  a . قيم  E  a  للترتيب من 50 إلى 200 كيلو جول لكل مول.
توضح معادلة أرهنيوس أن التفاعل يكون أسرع في درجة حرارة أعلى. ويتأكد ذلك في قياسات DSC الموضحة في الشريحة التالية.

الشريحة 8: الأساسيات: القياسات متساوية الحرارة
توضح الشريحة منحنيات قياس DSC للمعالجة متساوية الحرارة لراتنج الإيبوكسي عند ثلاث درجات حرارة مختلفة. الحد الأقصى لقمة التفاعلات الطاردة للحرارة أعلى عند 160 درجة من مستوى 120 درجة. وهذا يعني أن إنتاج الحرارة عند معدل التفاعل الأقصى يكون هائلاً. ونظرًا لأن منطقة القمة وبما أن المحتوى الحراري للتفاعل من الناحية العملية هو نفسه في جميع الحالات الثلاث، فإن التفاعل يستغرق وقتًا أطول في درجات الحرارة الأقل.
تصف قياسات DSC متساوية الحرارة مدى سرعة بدء التفاعل والمدة التي يستغرقها حتى يكتمل. كما يوضح شكل القمة أيضًا ما إذا كان معدل التفاعل سيزداد بشكل مبدئي. في حالة حدوث عدة خطوات تفاعل، نلاحظ عادةً عدة قمم.

شريحة 9: المبادئ الأساسية: القياسات الديناميكية
يمكن فقط قياس تفاعل crosslinking الذي ناقشناه منذ قليل بطريقة ديناميكية. ويتم ذلك عن طريق تسخين العينة غير المتفاعلة في DSC من درجة حرارة منخفضة حيث لا يمكن حدوث تفاعل من الناحية العملية إلى درجة حرارة عالية يكتمل عندها التحول، في هذه الحالة 230 درجة. تم قياس المنحنيات الثلاثة بمعدلات تسخين تتراوح ما بين 2 و5 و10 درجات في الدقيقة. يحدث التفاعل عند درجات حرارة منخفضة عند استخدام معدلات تسخين منخفضة. تبدو منطقة القمم مختلفة لأن مقياس الإحداثي السيني بالدرجات وليس بوحدات الوقت. ومع ذلك، تكون المحتويات الحرارية للتفاعل هي نفسها تقريبًا. وهذا يعني أنه يتم تحقيق نفس التحويل ونفس درجة crosslinking في كل حالة.

وفي الممارسة العملية، تستخدم عادة عدة قياسات ديناميكية للتقييمات الحركية. وسأناقش ذلك فيما بعد.

الشريحة 10: المبادئ الأساسية: مقارنة الطريقة
أظهرت الشريحتان اللتان تم عرضهما سابقًا أنه يمكن استخدام القياسات متساوية الحرارة والقياسات الديناميكية للتحليل الحركي. تقارن هذه الشريحة بين هذين النهجين المختلفين:

تتميز القياسات متساوية الحرارة بالميزات التالية:
تفسير المنحنى أسهل لأن خطوط بداية القياس أفقية.
يحدث التحلل الأقل لأن درجات الحرارة المتساوية أقل عمومًا من درجات الحرارة النهائية في القياسات الديناميكية.
من الأسهل التمييز بين التفاعلات المعقدة والبسيطة من أشكال المنحنيات.
أما من الناحية السلبية، تستغرق القياسات متساوية الحرارة وقتًا أطول، ومع التفاعلات السريعة، يكون من الأصعب تحديد وقت البدء.

تتميز القياسات الديناميكية بأنها تستغرق وقتًا قصير نسبيًا في القياس وتتحق حقيقة أن ذلك عادةً هو تحول بنسبة 100 بالمائة.

في التحليل متساوي الحرارة، نستخدم عمومًا القياسات الديناميكية للحصول على البيانات التجريبية والقياسات متساوية الحرارة لفحص التوقعات.

الشريحة 11: النظرية: تحليل التفاعلات البسيطة
حتى الآن، لم أذكر أي شيء عن الدالة  f  alpha ن وهي توضح طريقة اعتماد معدل التفاعل على التحويل.
إن أبسط نموذج هو معادلة Wilhelmy، والتي تعرف باسم حركية الترتيب. تصف المعادلة تحول مادة بادئة إلى منتج نهائي مشابه لتفاعل تحلل. والعوامل الحركية الثلاثة    k  zero ، وطاقة التنشيط  E  a ، وترتيب التفاعل،    n   يمكن تحديدها من قياس ديناميكي واحد.
تتضمن حزمة برنامج "ترتيب الحركيات" أيضًا خيارات أخرى مثل طريقة اختبار المعيار ASTM E698 لثوابت أرهنيوس الحركية وطريقة اختبار المعيار ASTM E1641 لحركيات التحلل بواسطة التحليل الحراري الوزني. وهذه الطرق تستخدم فقط بضع درجات قياس ومن ثم فهي مناسبة للتفاعلات البسيطة.



الشريحة 12: النظرية: تحليل التفاعلات المعقدة
يُستخدم التحليل الحراري عادةً لتحليل التفاعلات في الحالة الصلبة. وهي أكثر تعقيدًا ويجب تعديل معادلة معدل التفاعل لمراعاة مجموع عدد من التفاعلات المختلفة كما هو موضح في المعادلة السابقة. وتم تطوير العديد من نماذج دالة التحويل ونشرها في المطبوعات كما توضح القامة القصيرة لدوال f  alpha .
بالإضافة إلى ذلك، إذا تم إدخال آليات تفاعلات كيميائية مختلفة، يجب تحديد عدد كبير من المعلمات الكيميائية من بيانات القياس. وبعد ذلك، يكون من الصعب التمييز بين النماذج الفردية. تظل طاقة التنشيط ثابتة عادة.
يجب أن يكون لدى المحلل معرفة جيدة وفهم جيد للمبادئ النظرية لاختيار النموذج الصحيح.
ومن ثم، من الأسهل بكثير استخدام أسلوب "الحركيات حرة النموذج" حيث لا توجد افتراضات حول نماذج التفاعل الكيميائي أو الفيزيائي. يتم تلخيص التغييرات الكيميائية في التفاعل العام وتتغير طاقة التنشيط عادةً مع التحويل.

الشريحة 13: النظرية: الحركيات حرة النموذج (MFK)
تعرض هذه الشريحة بعض الطرق الأساسية لتحديد طاقة التنشيط كدالة للتحويل. الحسابات لا تتطلب أي افتراضات حول نماذج f  alpha.
كما نرى في المعادلة على اليمين، معادلة المعدل متكاملة وتم تحديد دالة  g  alpha . وتم تحديد ثابت المعدل،  k من معادلة أرهينوس وتم استبدال تزايد الوقت d  t بمعدل التسخين،   بيتا.
تفترض عملية الحساب الرياضية لطاقة التنشيط المعتمدة على التحويل   E  alpha  أن دالة  g  alpha  مستقلة عن معدل التسخين.
ثم يتم تحديد طاقات التنشيط E alpha باستخدام ثلاثة قياسات ديناميكية على القل مقيسة في معدلات تسخين مختلفة وفقًا للطرق الحسابية التي طورها الأستاذ Sergey Vyazovkin

الشريحة 14: النظرية: الحركيات حرة النموذج (MFK)
دعوني ألخص النقاط الرئيسية للحركيات حرة النموذج:

1.    تستخدم طريقة النموذج الحر لـ Vyazovkin مبدأ يسمى التحويل المتساوي. هذا يعني أنه، في أي تحويل معين، يعتمد معدل التفاعل على درجة الحرارة فقط، وهو مستقل عن معدل التسخين. وهذا الأسلوب مستخدم أيضًا بواسطة الطرق الحركية الأخرى.
2.    في الحركيات حرة النموذج، كما يشير الاسم، ليس علينا اختيار نموذج تفاعل معين..
3.    تصف معادلة أرهنيوس اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة.
4.    وتظهر التفاعلات المركبة أن طاقة التنشيط تعتمد على التحويل.

وتكون "طاقة التنشيط الظاهرة" الناتجة هي الأساس لمزيد من الحسابات لتوصيف التفاعل، والذي هو على وجه الخصوص التنبؤ بسلوك التفاعل.

تعرض الشريحة التالية الخطوات الفردية المتضمنة في التقييم الحركي.

الشريحة 15: النظرية: إجراء تقييم MFK
تلخص هذه الشريحة الخطوات التي ينطوي عليها إجراء تقييم MFK في رسم بياني واحد.

تنشأ البيانات من قياسات DSC. في الخطوة 1، نحدد قمم التفاعل ونرسم خطوط بداية القياس للتكامل.
في الخطوة 2، نحسب منحنيات التحويل بواسطة التكامل الجزئي للمنحنيات المسجلة بأربعة معدلات تسخين مختلفة.
في الخطوة 3، يتم احتساب طاقة التنشيط المعتمدة على التحويل، E a، من منحنيات التحويل باستخدام MFK. يوضح الرسم البياني أن   E a   تتغير في أثناء التفاعل. هذا يشير إلى أن أكثر من آلية واحدة تشارك في التفاعل. ونشير إلى طاقة التنشيط هذه باسم "طاقة التنشيط الظاهرة".
ولا يعد تحديد   E a   الهدف النهائي لتقييم الحركيات حرة النموذج. في الخطوة 4، نستخدم البيانات لإجراء توقعات، على سبيل المثال لتوقع منحنى التحويل كدالة للوقت في درجات الحرارة المتساوية 60 و 80 و 100. يمكننا بعد ذلك قراءة المدة اللازمة للوصول إلى قيمة تحويل معينة عند درجة حرارة معينة، على سبيل المثال تحويل 95 بالمائة عند 60 درجة. ووفقا للجدول، فإن الوقت هو 58 دقيقة.

البيانات التجريبية اللازمة للتقييم تطلبت وقت قياس حوالي ثلاث ساعات ونصف، إضافة إلى دقائق قليلة فقط للتقييم. تسمح لنا هذه الطريقة باكتساب رؤية عملية جدًا لسلوك التفاعل.

أود الآن مناقشة العديد من التطبيقات بمزيد من التفاصيل.

الشريحة 16: الحركيات المطبقة: التوقعات 1
الغرض الرئيسي من حزم برنامج الحركيات هو وصف الخصائص الحركية لنظام تفاعل، وبالتالي القدرة على توقع سلوك التفاعل كدالة للوقت ودرجة الحرارة.
وتعتبر هذه التوقعات ذات قيمة خاصة إذا لم يكن من الممكن دراسة التفاعل مباشرة في تجربة عملية في ظل الظروف المرغوبة. هذه هي الحالة في العمليات السريعة التي يستمر فيها التفاعل لعدة ثوانٍ فقط أو العكس في التطبيقات التي تكون فيها التفاعلات بطيئة للغاية، مثل تخزين أنظمة التفاعل في درجات حرارة منخفضة.
السؤال الأكثر شيوعًا في تحسين العمليات أو في تحقيقات السلامة هو: كم يستغرق الوصول إلى درجة معينة من التحويل عند درجة حرارة معينة؟

الشريحة 17: الحركيات المطبقة: التوقعات 2
يتيح برنامج "الحركيات المطبقة" المضمن في جميع حزم الحركيات إجراء عمليات حسابية مختلفة وتوقعات مختلفة:

أولاً، يسمح بحساب التحويل كدالة للوقت. يظهر هذا على شكل منحنى أو كقيم في جدول مبين في الرسم البياني العلوي الأيمن. على سبيل المثال، يوضح المنحنى الأزرق تفاعل المعالجة لراتنج الإيبوكسي عند 140 درجة. ونرى من هذا أنه يستغرق ثلاث دقائق ونصفًا للوصول إلى 50 بالمائة من التحويل.

والطريقة الثانية لتصور السلوك هي حساب جداول أو منحنيات التحويل المتساوي. وهذا مبين في المخطط العلوي الأيسر. يتوقع المنحنى الأخضر بأن الحصول على درجة معالجة تبلغ 75 بالمائة في ثلاث دقائق يتطلب درجة حرارة تبلغ 153 درجة.
ويستند كلا التوقعين على نفس المعلمات الحركية. ويتم الحصول عليهما باستخدام تقييم ترتيب nth لمنحنى قياس DSC الموضح في الجزء السفلي من الشكل. 
الاحتمال الثالث للحركية التطبيقية هو محاكاة منحنى القياس نفسه. يوافق منحنى المحاكاة باللون الأحمر منحنى DSC المقيس باللون الأسود ويشير إلى ما إذا كانت المعلمات الحركية الثلاث،   log  k zero  ,   E a   , and وترتيب التفاعل   n  وترتيب التفاعل، n، يصف الظروف المقيسة بكفاءة كبيرة.. ويبدو أن هذه هي الحالة هنا.

علينا الآن التحقق من هذا الأمر، وهو ما يعيدني إلى الشريحة التالية.

الشريحة 18: الحركيات المطبقة: التوقعات 3
يظهر الرسم البياني على اليمين ثلاثة منحنيات تحويل متساوية للمعالجة متساوية الحرارة لراتنج الإيبوكسي عند 60 درجة. والمنحنى الأحمر هو المتوقع باستخدام برنامج الحركيات حرة النموذج والمنحنى المتقطع هو المتوقع بواسطة حركيات ترتيب nth. المنحنى الثالث باللون الأزرق هو قياس DSC متساوي الحرارة. يمكن أن نرى بوضوح تام أن الحركيات حرة النموذج تؤدي إلى توقع أفضل من نموذج حركيات ترتيب nth.
يوضح المسار المخطط على يسار الشريحة الخطوات الفردية للتقيم الحركي والتحقق: بعد جمع البيانات، فإن الخطوة التالية هي إجراء اختبار اتساق بالمقارنة بين أشكال المنحنى، والمحتويات الحرارية للتفاعل وفقدان الوزن المحتمل لعدة قياسات.
وأخيرًا، ينبغي، حيثما أمكن، التحقق من التوقعات المحسوبة في تجربة إضافية باستخدام نفس التقنية أو تقنية أخرى.

الشريحة 19: الصناعات والاستعمالات
تقدم هذه الشريحة نظرة عامة على التطبيقات الممكنة لطرق التحليل الحركية.

وتوضح القائمة أن أحد التطبيقات الرئيسية للحركيات هو في تحسين العملية التي تنطوي على تفاعلات متشابكة في المواد المتصلدة بالحرارة والمواد المطاطية. وتُستخدم هذه المواد على نطاق واسع، على سبيل المثال، في صناعات الطائرات والسيارات. وتشمل مجالات التطبيق الرئيسية الأخرى للحركيات تقييم الاستقرار الحراري، على سبيل المثال من المواد الدوائية النشطة صيدلانياً، فضلاً عن دراسات السلامة للمواد الكيميائية والمواد النشطة للغاية.
كما يتم إجراء التحليلات الحركية لأغراض المقارنة، على سبيل المثال لتوصيف تأثير المثبتات أو المحفزات.

سأوضح ذلك الآن بمساعدة العديد من أمثلة التطبيقات.

الشريحة 20: الاستعمال 1: فترة صلاحية الدواء
يصف هذا التطبيق كيفية استخدام التحليل الحركي لاختبار الاستقرار الحراري للمادة واستقرارها في التخزين.
تم تحديد منحنيات التحلل بواسطة التحليل الحراري الوزني. تُظهر منحنيات DSC في الرسم البياني الأيسر العلوي معدل النقص في الوزن في معدلات التسخين المختلفة.
وكما شرحت من قبل، فإن الخطوة التالية هي تحديد منحنيات التحويل ثم استخدام الحركيات حرة النموذج لحساب منحنى طاقة التنشيط كدالة للتحويل. تتغير طاقة التنشيط بشكل ملحوظ إلى حوالي 20 بالمائة من التحويل. وهذا يدل على أن العديد من العوامل المختلفة تؤثر على تفاعل التحلل.
كما تظهر توقعات التحزيل المتساوي في الرسم البياني الموجود على اليمين. ويتوقع هذا بأن التحلل بنسبة 2 بالمائة سيحدث بعد 10000 ساعة أو حوالي سنة واحدة عند درجة حرارة تخزين تبلغ 26 درجة. والتخزين عند 40 درجة لنفس المدة الزمنية سيؤدي إلى تحلل بنسبة 3 بالمائة.
ثم يمكن التحقق من النتائج باستخدام تجارب مناسبة طويلة الأجل..

الشريحة 21: الاستعمال 2: تحليل السلامة لمادة كيميائية
في التحقيقات المتعلقة بالسلامة، تكون المعلومات حول ما إذا كان التفاعل يظهر سلوكًا بالتسارع الآلي ذا أهمية كبيرة إلى جانب إمكانات التحلل الفعلية للمواد.
يتبلور إيثيل أكريليت بسرعة بدون مثبت. التفاعل هو طارد للحرارة بقوة ويمكن أن يؤدي إلى انفجار في ظل ظروف كاظمة للحرارة.

تُظهر منحنيات DSC في الرسم البياني الأيسر العلوي سلوك المادة عند التسخين. تم استخدام الحركيات حرة النموذج لحساب منحنى طاقة التنشيط وتوقع منحنيات التفاعل المتساوي الحرارة عند درجات حرارة مختلفة. على سبيل المثال، عند 110 درجة، لا يتم اكتشاف أي تفاعل حتى استهلاك المثبط بالكامل بعد 5 ساعات تقريبًا، وعندئذ تتبلمر المادة بشكل مفاجئ. يظهر منحنى طاقة التنشيط قيمة منخفضة تزداد تدريجيًا. يتم التحقق من المنحنى المتوقع عن طريق إجراء قياس مناسب. المنحنى المقيس الناتج المتقطع باللون الأحمر والمنحنى المتوقع باللون الأزرق يظهران توافقًا جيدًا.

الشريحة 22: الاستعمال 3: معالجة مادة لاصقة
تعد MFK مفيدة للغاية لتقييم أداء المواد اللاصقة. هنا، من المهم أن تعرف إلى أي مدى يجب أن يكون الاتصال في مكانه حتى يدعم نفسه. المواد اللاصقة الباردة عبارة عن أنظمة محفزة ويجب أن تظل ثابتة في درجات الحرارة المنخفضة خلال فتر قصيرة.

يوضح المثال ثلاثة قياسات DSC لعملية المعالجة الطاردة للحرارة لمادة لاصقة. تم قياس العينات بين 20 درجة تحت الصفر وأكثر من 50 درجة بمعدلات تسخين مختلفة ودرجات حرارة نهائية متساوية الحرارة مختلفة. تم توقع منحنيات التفاعل عند درجات حرارة مختلفة باستخدام MFK. وهي موضحة في الرسم البياني الموجود على اليمين. معظم المواد اللاصقة القائمة على الايبوكسي هي بالفعل صعبة التحويل بنسبة 80 بالمائة. الوقت اللازم للوصو إلى هذه القيمة في درجة حرارة الغرفة البالغة 25 درجة هو 7.5 دقائق. هذا ما يؤكده القياس متساوي للحرارة المناظر الموضح في المنحنى الأحمر المتقطع.

الشريحة 23: الاستعمال 4: تحلل المة الدافعة
إن أفضل طريقة لدراسة معدلات التحلل هي بواسطة التحليل الحراري الوزني. يوضح المثال قياسات حركية أجريت على بيركلورات الأمونيوم. يتم استخدام هذه المادة كمتبرع الأوكسجين في الدوافع الصاروخية الصلبة.

يوضح الرسم البياني السفلي الأيسر برامج درجة الحرارة M1 إلى M4. انحدرت درجة الحرارة من 220 درجة مئوية لدرجات حرارة نهائية مختلفة في معدلات تسخين مختلفة. ثم تم الاحتفاظ بدرجة حرارة نهائية ثابتة حتى اكتمال تفاعل التحلل. هذا واضح من خلال فقدان الوزن الكامل عمليا.
ثم تم استخدام الحركيات حرة النموذج لحساب طاقة التنشيط. 
يمكن استخدام هذه المعلومات لحساب منحنى TGA الديناميكي المحاكى المبين في المنحنى المتقطع باللون الأحمر في الرسم البياني العلوي الأيمن. عملية التحلل تحدث بوضوح مع نقص في الوزن يبلغ 25 بالمائة في الخطوة الأولى. هذا السلوك المكون من خطوتين واضح أيضًا في منحنى طاقة التنشيط.
يمكن الآن مقارنة منحنى TGA المحاكى مباشرة مع المنحنى الأسود الذي تم قياسه بنفس معدل التسخين. يتوافق المنحنى المحاكى مع المنحنى المقيس بالنظر إلى تعقيد التفاعل. يمكن أن تكون الاختلافات في الخطوة الثانية بسبب الاختلافات التجريبية الصغيرة مثل كتلة العينة وكثافة التعبئة أو تدفق الغاز.

الشريحة 24: الاستعمال 5: تمسخ بياض البيض
أنا متأكد من أنك على دراية بطبخ البيض الصلب أو المسلوق. في الواقع، يكون التفاعل معقدًا وينطوي على تمسخ الكسور البروتينية المختلفة في بياض البيض. يمكن قياس العملية بواسطة DSC حيث تظهر المنحنيات الثلاثة في الرسم البياني الأيسر العلوي. يتضح ستعقيد التمسخ من حقيقة أن المنحنيات تُظهر العديد من القمم الماصة للحرارة. يتم تحويل هذه إلى درجات حرارة أعلى في معدلات تسخين أعلى، وهذا هو الحال مع جميع التأثيرات الحركية.
وتشير التغييرات الواسعة في منحنى طاقة التنشيط أيضًا إلى أن عملية التمسخ معقدة.
تم حساب منحنيات التحويل المتساوية الموضحة في الرسم البياني الصحيح باستخدام برنامج الحركيات المطبقة. وهي تظهر، على سبيل المثال، أن بياض البيض غير مشبع إلى 90 بالمائة بعد عشر دقائق عند 80 درجة، مما يعني أن البيضة تغلي بطريقة عملية. وفي المقابل، بعد ثلاث دقائق فقط من نفس درجة الحرارة، يبلغ معدل التحويل حوالي 60 في المائة، وربما لا تزال البيضة لينة.

الشريحة 25: ملخص
دعوني الآن ألخص النقاط الرئيسية لحديثي.

كما رأينا، يمكن استخدام طرق مختلفة لوصف حركيات التفاعل وسلوك التفاعل. توفرشركة METTLER TOLEDO ثلاث جحزم برمجية مختلفة وهي

•    حركيات ترتيب nth،
•    الحركيات حرة النموذج، يطلق عليها اختصارًا MFK و
•    الحركيات حرة النموذج المتقدمة، ويطلق عليها AMFK

تعتمد حزمة حركيات ترتيب nth على نموذج بسيط للغاية ونتيجة لذلك فإن إمكانيات التطبيق تكون محدودة. تتضمن حزمة البرامج أيضًا إجراءات التقييم الموضحة في معايير ASTM.
لا تتطلب حزمة الحركيات حرة النموذج نموذجًا كيميائيًا-فيزيائيًا وتصف سلوك تفاعل معقد بطريق جيدة للغاية. تستند الحسابات الحركية على ثلاثة أو أكثر من منحنيات التحويل المقيسة ديناميكياً. والنتيجة الرياضية هي طاقة تنشيط تعتمد على التحويل.
وتوسع حزمة الحركيات حرة النموذج المتقدمة إمكانيات MFK حيث يمكنها استخدام أي برنامج درجة حرارة ديناميكي أو متساوي الحرارة أو مزيج من الاثنين. يتضمن برنامج الحركيات حرة النموذج المتقدم أيضًا إجراءات رياضية متقدمة.

التطبيق الرئيسي للتقييمات الحركية هو التنبؤ بسلوك التفاعل في درجات حرارة وأوقات أخرى. وهذا يمكّن العالم والمهندس من تحسين العمليات، والتنبؤ بدرجات حرارة التفاعل المثلى، وتقييم قدرات التخزين، وتقدير الاستقرر الحراري وعمر المواد.
يجب فحص التنبؤات حيثما أمكن باستخدام التجارب العملية.

الشريحة 26: لمزيد من المعلومات حول الحركيات
أخيرا، أود أن ألفت انتباهكم إلى المعلومات التي يمكن تنزيلها من صفحات الإنترنت METTLER TOLEDO. تتوفر مجموعة كاملة من مقالات UserCom معينة. حيث ننشر مقالات عن التحليل الحراري والاستعمالات في مجالات مختلفة مرتين في السنة في مجلة UserCom، وهي مجلة عملاء الشهيرة.

الشريحة 27: شكرًا لكم
بهذا أختتم عرضي التقديمي حول الحركيات. شكرًا جزيلاً لكم على اهتمامكم وانتباهكم.