熔點是固體結晶物質的特性。它是固相轉變為液相的溫度。熔點測定是最常用於表徵固體結晶材料的熱分析。它用於各個行業領域的研究和開發以及質量控制，以識別固體結晶物質並檢查其純度。
在此頁面上，您將獲得有關熔點技術的基本知識。此外，還提供了日常工作的實用技巧和提示。
定義、測定原理、影響、測量技巧和提示、規定等
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1. 什麼是熔點？
熔點是固體結晶物質的特性。它是固相轉變為液相的溫度。當物質受熱時就會發生這種現象。在熔化過程中，添加到物質中的所有能量都以熔化熱的形式消耗，並且溫度保持恆定（見下圖）。在相變過程中，材料的兩個物理相並存。
晶體材料由細顆粒組成，這些顆粒具有規則的三維排列——晶格。晶格內的粒子通過晶格力保持在一起。當固體晶體材料被加熱時，粒子變得更有能量並開始更強烈地移動，直到最後它們之間的吸引力不再強大到足以將它們保持在一起。晶體結構被破壞並且固體材料熔化。
粒子之間的吸引力越強，克服它們所需的能量就越多。需要的能量越多，熔點就越高。因此，結晶固體的熔化溫度是其晶格穩定性的指標。
在熔點處，不僅聚集態發生變化，而且聚集狀態也發生變化。許多其他身體特徵也發生了顯著變化。其中包括熱力學值、比熱容、焓和流變特性（例如體積或粘度）。最後但並非最不重要的一點是，雙折射反射和光透射的光學特性發生變化。與其他物理值相比，光透射率的變化可以很容易地確定，因此可以用於熔點檢測。
4. 毛細管法
熔點測量通常在內徑為 1 mm、壁厚為 0.1 – 0.2 mm 的薄玻璃毛細管中進行。將精細研磨的樣品放入毛細管中，填充高度為 2 – 3 mm，並放入靠近高精度溫度計的加熱台（液浴或金屬塊）中。加熱台中的溫度以用戶可編程的固定速率升高。目視檢查熔化過程以確定樣品的熔點。現代樂器，如梅特勒-托利多的熔點卓越儀器可自動檢測熔點和熔化範圍，並通過攝像機進行目視檢查。許多地方藥典要求毛細管法作為熔點測定的標準技術。
使用梅特勒-托利多的超越熔點儀可以同時測量多達 6 個毛細管。
藥典對熔點測定的要求包括熔點裝置設計和測量的最低要求。
藥典要求一覽：
- 使用外徑為 1.3–1.8 mm、壁厚為 0.1–0.2 mm 的毛細管。
- 採用 1 °C/min 的恆定加熱速率。
- 如果沒有另外說明，在大多數藥典中，熔化結束時的溫度記錄在沒有固體物質殘留時的 C 點（熔化結束 = 澄清點）。
- 記錄的溫度代表加熱台的溫度，加熱台可以是油浴或金屬塊，熱電偶位於其中。
梅特勒-托利多熔點儀完全符合藥典的要求。
有關國際規範和標準的詳細信息，請訪問
使用梅特勒-托利多熔點工具的樣品製備過程：
步驟1：首先，樣品需要在乾燥器中乾燥。然後將一小部分樣品在研缽中精細研磨。
步驟 2：同時準備幾根毛細管，以便使用梅特勒-托利多儀器進行測量。毛細管填充工具完美地協助填充，因為空毛細管被牢固地固定在釘狀夾具中。在該工具的幫助下，可以輕鬆地從研缽中收集一小部分樣品。
步驟 3：鬆開手柄並在工作台上輕輕彈動毛細管數次，使毛細管頂部的少量樣品沿著毛細管向下移動。此操作將樣品緊緊地壓入毛細管底部。 “彈跳效應”導致物質緊密堆積並避免出現氣穴。
步驟4：可以用毛細管填充工具上的刻尺檢查正確的填充高度。一般填充高度不應超過3毫米。
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熔點分析樣品製備的步驟 1 |
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熔點分析樣品製備的步驟 2a |
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用於熔點分析的樣品製備步驟 2b |
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熔點分析樣品製備的步驟 3 |
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熔點分析樣品製備的步驟 4 |
7. 儀器設置
除了正確的樣品製備之外，儀器上的設置對於熔點的精確測定也至關重要。正確選擇起始溫度、終止溫度和加熱升溫速率對於防止由於樣品中的熱量增加不正確或太快而導致的不准確是必要的：
a) 起始溫度
熔點測定從接近預期熔點的預定溫度開始。加熱台快速預熱至起始溫度。在起始溫度下，毛細管被引入爐中，溫度開始以定義的加熱升溫速率升高。
計算起始溫度的常用公式：
起始溫度 = 預期 MP – (5 分鐘 * 加熱速率)
b) 升溫速率
加熱斜坡速率是加熱斜坡的起始溫度和停止溫度之間的固定溫升速率。
結果很大程度上取決於加熱速率 - 加熱速率越高，觀察到的熔點溫度越高。
藥典採用 1 °C/min 的恆定加熱速率。對於最高精度和不分解的樣品，請使用 0.2 °C/min。對於分解物質，應採用 5 °C/min 的加熱速率。對於探索性測量，可以使用 10 °C/min 的加熱速率。
c) 停止溫度
測定中要達到的最高溫度。
計算停止溫度的常用公式：
停止溫度 = 預期 MP + (3 分鐘 * 加熱速率)
d) 熱力學/藥典模式
熔點評價有兩種模式：藥典熔點和熱力學熔點。藥典模式忽略了加熱過程中爐溫與樣品溫度不同（更高），這意味著測量的是爐溫而不是樣品溫度。因此，藥典熔點很大程度上取決於加熱速率。因此，只有採用相同的加熱速率時，測量結果才具有可比性。
另一方面，熱力學熔點是通過從藥典熔點中減去熱力學因子“f”與加熱速率的平方根的數學乘積而獲得的。熱力學因子是根據經驗確定的儀器特定因子。熱力學熔點是物理上正確的熔點。該值不依賴於加熱速率或其他參數。這是一個非常有用的值，因為它允許獨立於實驗設置來比較不同物質的熔點。
熔點和滴點 – 自動分析
本熔點和滴點指南解釋了自動熔點和滴點分析的測量原理，並提供了更好的測量和性能驗證的技巧和提示。
在裝置投入運行之前，建議驗證其測量精度。為了檢查溫度準確性，使用具有精確認證熔點的熔點標準對儀器進行校準。因此，可以將包括公差的標稱值與實際測量值進行比較。
如果校準失敗，即測量的溫度值與相應參考物質的認證標稱值範圍不符，則需要對儀器進行調整。
為了確保測量精度，建議定期使用經過認證的參考物質校準爐子，例如每月一次。
卓越熔點儀器在出廠時已使用梅特勒-托利多參考物質進行了調整。使用二苯甲酮、苯甲酸和咖啡因進行三點校準，然後進行調整。然後通過香草醛和硝酸鉀校準來驗證調整。
9. 加熱速率對熔點測量的影響
結果很大程度上取決於加熱速率- 加熱速率越高，觀察到的熔點溫度越高。原因是由於技術原因，熔點溫度不是直接在物質內部測量的，而是在加熱塊的毛細管外部測量的。因此，樣品的溫度滯後於爐溫。加熱速率越高，烘箱溫度上升越快，從而增大測量的熔點與真實熔化溫度之間的差異。
由於熱增加速率的依賴性，只有當使用相同的速率進行熔點測量時，熔點測量結果才具有可比性。
樣品和爐子的溫度行為
熔點測定從接近預期熔點的預定溫度開始。紅色實線代表樣品的溫度（見下圖）。在熔化過程開始時，樣品和熔爐溫度相同；爐子和样品溫度預先進行熱平衡。樣品溫度與爐溫成比例升高。我們必須記住，樣品溫度的升高會出現短暫的延遲，這是由於熱量從爐子傳輸到樣品所需的時間造成的。加熱時，爐溫始終高於樣品溫度。在某一時刻，爐內熱量熔化毛細管內的樣品。樣品溫度保持恆定，直到整個樣品熔化。我們確定了不同的爐溫值 T A和 T C ，它們由各自的熔化過程階段定義：塌陷點和澄清點。一旦樣品完全熔化，毛細管內的樣品溫度就會顯著升高。它與爐溫平行增加，顯示出與開始時類似的延遲。
藥典 MP 與熱力學 MP
熔點評價有兩種模式：藥典熔點和熱力學熔點。藥典模式忽略了加熱過程中爐溫與樣品溫度不同（更高），這意味著測量的是爐溫而不是樣品溫度。因此，藥典熔點很大程度上取決於加熱速率。因此，只有採用相同的加熱速率時，測量結果才具有可比性。
另一方面，熱力學熔點是通過從藥典熔點中減去熱力學因子“f”與加熱速率的平方根的數學乘積而獲得的。熱力學因子是根據經驗確定的儀器特定因子。熱力學熔點是物理上正確的熔點（見下圖）。該值不依賴於加熱速率或其他參數。這是一個非常有用的值，因為它允許獨立於實驗設置來比較不同物質的熔點。
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10. 熔點測量 – 技巧和提示
- 有色或分解的樣品（偶氮苯、重鉻酸鉀、碘化鎘）或熔體中容易含有氣泡的樣品（尿素）可能需要降低閾值 B 或使用 C 值作為評價標準，因為熔化過程中透射率增加不會那麼高。
- 分解（糖）或昇華（咖啡因）的樣品：用火焰密封毛細管。揮發性成分在封閉的毛細管內產生過壓，抑制進一步分解或昇華。
- 吸濕樣品：用火焰密封毛細管。
- 加熱速率：通常為 1 °C/min。對於最高精度和不分解的樣品，請使用 0.2 °C/min。對於分解物質，5℃/分鐘；用於探索性測量 10 °C/min。
- 起始溫度：提前 3 - 5 分鐘，分別比預期熔點低 5 - 10 °C（加熱速率的 3 - 5 倍）。
- 最終溫度：成功的測量曲線需要大約 100°C 的最終溫度。比預期事件高 5 °C。
- 如果 SOP 和儀器允許，請使用熱力學熔點。熱力學熔點是物理上正確的熔點，不依賴於儀器參數。
- 樣品製備不正確：所研究的樣品必須完全乾燥、均勻且呈粉末狀。潮濕的樣品必須先乾燥。粗晶樣品和非均質樣品在研缽中精細研磨。為了確保可比較的結果，重要的是將所有毛細管填充到相同的高度並將物質充分壓實在毛細管中。
- 建議使用製造非常精確的熔點毛細管，以確保獲得高精度和可重複的結果，例如梅特勒-托利多的毛細管。如果使用其他毛細管，則應使用這些毛細管校準儀器，並根據需要進行調整。
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12. 混合熔點測定
如果兩種物質在相同溫度下熔化，混合熔點測定可以揭示它們是否是同一種物質。兩種組分的混合物的熔化溫度通常低於任一純組分的熔化溫度。這種行為稱為熔點降低。
對於混合熔點測定，樣品與參考物質以 1:1 的比例混合。當樣品的熔點因與參考物質混合而降低時，兩種物質就不可能相同。如果混合物的熔點沒有下降，則樣品與添加的參考物質相同。
通常，測定三個熔點：樣品、參比物以及樣品與參比物的 1:1 混合比。混合熔點技術是所有高質量熔點機在其加熱塊中容納至少三個毛細管的一個重要原因。
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圖1：樣品和對照品相同 |
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圖2：樣品與對照品不同 |
