热机械分析（TMA）在线研讨会

女生们、先生们，
欢迎参加此次热机械分析研讨会，也就是我们通常所说的TMA。

TMA是一项非常重要的热分析技术。

TMA仪器用于研究材料的尺寸变化与温度或时间的关系。

幻灯片1：目录

在此次研讨会上，我想解释一下热机械分析的基本原理，同时介绍两种高性能的TMA仪器。

我还想指出一些重要的设计特点和优势，论述不同的样品测量模式。

较后，我将举例说明TMA在各行各业的不同应用潜力。

幻灯片2：什么是TMA？

幻灯片左边的图片展示了一段铁轨。 冬夏两季之间，甚至在一些地方昼夜温差都高达80 ℃。 如此大幅升温将导致50米长的钢轨段膨胀6.5 厘米。 因此，铁路轨道段之间必须留有足够的空间，以防发生屈曲。

实际上，许多现代材料在使用过程中都要承受很广的温度范围。 这意味着始终要考虑到膨胀和收缩，例如在设计复合材料时。

热机械分析用于表征膨胀和收缩行为、确定热膨胀系数，简称CTE。

根据所使用的测量模式，TMA可测定：
热膨胀和收缩行为、
软化，以及
由玻璃转化、结晶、熔融和固化等物理或化学转变引起材料机械性能的变化。

右图中的TMA曲线展示了在膨胀法模式下对聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET）的测量。 上方曲线显示的是样品厚度随温度的变化，而下方曲线则是计算得出的CTE曲线。

幻灯片3：TMA的基本原理

上方的示意图阐明了TMA仪器的基本测量原理。

样品置于样品支架上，并通过测量探头对样品施加恒定载荷。 探头与样品保持接触，并随着样品长度（在此情况中为样品厚度）随温度的变化而上下移动。 探头的位移通过连接在探头另一端的线性可变差动变压器（LVDT）传感器测量。 样品设置和施加的载荷因测量模式和所需信息而异。 稍后将在研讨会上详细讨论。

右下图显示的是典型的TMA膨胀法曲线。 在该模式下，向探头施加非常低的力，测量样品长度随温度的变化。 我们看到，长度随温度升高而增加。 达到玻璃化转变温度T_g时，曲线的膨胀率和斜率明显提高。

经评估得出，T_g即外推斜率的交点。 利用长度曲线计算瞬时CTE曲线。 该阶段与玻璃转化对应。

幻灯片4：TMA/SDTA840和841^e

这张幻灯片展示的是两种现代热机械分析仪梅特勒托利多TMA/SDTA840和TMA/SDTA841^e的示意图。

样品支架和探头由石英玻璃制成。 它在高达1100 ℃的温度范围内，具有非常低的线性热膨胀系数 。

探头采用平行导向，在无摩擦轴承上沿垂直方向自由运动，并精确地跟随样品尺寸变化。 探头所需载荷由力发生器发出。 电磁线性电机可抵消活动部件的重量，确保探头将所需的力传递到样品上。 所用力的范围通常为0至1 牛顿。

位移传感器是一个线性可变差动变压器，简称LVDT。 线圈系统内部的铁磁芯与测量探头连接，产生与位移成比例的电信号。 探头的位置按照纳米级分辨率测定。

通常会用氮气等保护气体，防止机械和电子部件受腐蚀分解 产物影响。 此外，使用恒温器和反射器挡板来防止LVDT和其他部件受温度变化影响。

其中有两个温度传感器。 一个传感器测量炉温 并控制温度程序。 另一个传感器位于样品支架的正下方，用来测量样品温度，从而获得SDTA信号。 SDTA传感器测量样品的量热效应。

幻灯片5：测量模式

现在，我来谈谈不同的TMA测量模式。 测量模式的选择取决于样品的形状和特性以及所需信息。

幻灯片中的左上图阐释的是膨胀法或压缩模式。 在膨胀法模式下，平行样品上盖有石英玻璃盘，从而让力均匀地分布在接触面上。 仅施加较低的力，确保探头一直接触样品即可。 可用这种方式测定散装材料的CTE。 测定压缩行为时，要施加较大的力。 该模式用于研究泡沫、凝胶和弹性体等软材料的机械性能。 

另外一个模式是渗透。 渗透测量的目的是，在施加载荷的情况下，确定样品开始软化或变形的温度。 此类测量经常采用圆形探头，以便在单位面积上施加较高的初始应力或力。 较初，圆形探头只与非常小的样品区域接触。 随着温度升高、样品变软，探头越来越深入其中。 另外，可以使用接触面积为1 平方毫米的探头施加恒定应力。

拉伸模式往往用于研究薄膜和纤维的膨胀和收缩行为。 样品是用适当的附件在外部制备的。 用两个夹子将塑料薄膜和金属箔安装在薄膜附着装置中。 借助铜夹将纤维、线和导线固定在纤维附着装置的适当位置。 通常仅施加较低的力，确保薄膜或纤维在夹子之间轻微紧绷、无褶皱即可。

还有专门的附件用于研究材料在溶剂中的溶胀行为。 将边缘平行的样品放入玻璃瓶中，并用石英玻璃盘盖住。 然后给容器盖上盖子，防止溶剂蒸发。 探头穿过盖子上的孔，并用较低的力将探头放在样品上。 等温测量开始时，用注射器注射溶剂，测量样品因吸收溶剂而发生的厚度变化与时间的关系。

较后要谈的是三点弯曲。 该模式非常适合 在压缩 模式下测量不到任何变形的硬质样品，如纤维增强塑料或其他聚合物和复合材料等。 弯曲测量通常在所谓的动态载荷TMA模式或DLTMA模式下进行，在这种模式下，施加在样品上的力周期性地交替变化。此模式对于因样品的热效应（例如：玻璃转化、固化与熔融）造成的杨氏模量变化非常敏感。

以下幻灯片显示的是各种特定测量模式的典型测量曲线。 

幻灯片6：膨胀法测量模式

第一张幻灯片显示的是膨胀法模式下0.5毫米非晶态PET盘的TMA测量。

上图中的曲线记录了样品厚度与温度升高的关系。 样品先是慢慢膨胀到玻璃转化。 由于分子在液态下的流动性提高，进一步加热时膨胀率显著提高。 然后，发生软化和冷结晶过程，样品收缩。 晶体形成后，当温度超过150度时，样品在较终熔化前再次膨胀。 熔化时粘度和厚度急剧下降。

下方曲线显示的是热膨胀系数即CTE随温度的变化。 该值是根据厚度曲线和样品初始厚度得出的。 CTE曲线在玻璃转化时逐步上升。 此外，还以表格的形式列出了这一信息。

幻灯片7：渗透测量模式

渗透测量是用与上一幻灯片相同的PET盘进行的。
利用结果得出了有关软化行为和软化温度的信息。 这两条曲线是用0.1和0.5牛顿的载荷测得的。 渗透深度受所施加的力和样品几何形状影响。

在低温下，探头非常缓慢地渗透到样品中，直到达到玻璃化转变，这是根据纵坐标信号的逐步减小得出的。 冷结晶过程中纵坐标信号减小，其后基本保持不变。 温度升高、样品熔融时，进一步发生渗透。

幻灯片8：拉伸测量模式

这张幻灯片展示的是拉伸模式下PET纤维的测量。

在约75℃以下，纤维处于玻璃态、尺寸稳定。
其后，由于分子迁移率增加，样品开始收缩。 在纤维生产中，拉伸过程中产生的分子取向会逐渐被破坏。
随着熔融温度的接近，收缩率升高。 在约255度时，达到较低长度。 之后，样品粘度急剧下降，样品开始流动。

幻灯片9：溶胀测量模式

图中曲线显示的是某弹性体在甲苯中的溶胀。

样品在30℃下平衡两分钟，测量初始厚度。 然后暂时打开熔炉，并用注射器向玻璃容器内注入相同温度的甲苯。
探头测定因吸收溶剂所致溶胀造成的样品厚度增加。 通过观察，在较初十分钟内，样品膨胀大约30%。

幻灯片10：动态载荷TMA（DLTMA）测量模式

前面提到，弯曲测量经常是在动态载荷TMA即DLTMA模式下进行。

在该模式中，对样品施加的载荷会在较小的力F1和较大的力F2之间定期交变，如上方的图所示。 实际上，经常使用的周期约为12 秒。 这一点与标准TMA测量相反，后者的载荷保持不变。
样品位移或弯曲随着力而变化。 下图中的蓝色曲线显示了钢弹簧等理想弹性样品的响应，该样品在不断变化的负载下会立即变形。 相反，由于分子在松弛过程中重排，聚合物等粘弹性材料表现出明显的时间依赖性。

DLTMA测量可确定样品的杨氏模量，该模量主要为压力与应力之比。 在压缩模式下，压力为两个力之差DF（delta eff）除以受压力面积。 应力为DL（delta ell，DF引起的变形）除以样品初始厚度。 我们会发现重新排列后，模量可以通过所施加的力、测得的位移幅度和样品几何形状来确定。

DLTMA模式可应用于所有TMA测量模式，即压缩、张力与弯曲模式。 它对材料模量的变化十分敏感，因此是研究弱化学与物理转化的理想方法。 实际上，DLTMA是测定软材料模量的理想方法。 然而，如要测量广泛的刚度范围，我们建议使用梅特勒托利多DMA/SDTA861^e进行动态机械分析。

幻灯片11：弯曲/DLTMA测量模式

上图中显示了由两片薄金属片用环氧粘合剂粘合而成的层压板的弯曲测量。 DLTMA曲线的上下包络线显示了施加0.5牛顿和1.0牛顿的力测得的变形。 利用两个包络值之差便可衡量样品的弹性或柔度。 平均曲线约等于0.75牛顿静力作用下的变形量。 

下图显示了根据DLTMA曲线计算出的夹层结构弯曲模量。 由于金属板的弹性模量几乎不变，因此在100℃左右模量曲线的逐步下降是环氧粘合剂玻璃化转变所致。
使用DLTMA进行的弯曲测量非常灵敏，非常适合测定涂层、粘结层和填充热固性材料的固化、软化或玻璃化转变温度。 样品制备通常是根据弯曲附件来调整样品几何形状。

幻灯片12：为何使用TMA？

现在，我想总结一下使用TMA的主要原因。

正如我们之前谈到的，TMA可用于确定热膨胀系数，表征材料的膨胀和收缩行为。 充分了解此类行为非常重要，特别是制造过程中涉及拉伸或定向过程的材料，如薄膜和纤维。

在渗透实验中，TMA还可以测量材料的软化温度。 材料会在玻璃化转变温度或熔融时软化。

DLTMA测量对样品的杨氏模量变化非常敏感。 该方法可用于检测差示扫描量热法无法检测到的弱玻璃转化，以及高填充热固性复合材料的固化过程。

弹性体在溶剂中的蠕变和回弹行为以及溶胀行为是弹性体的重要性能。 TMA可用于在等温条件下表征此类行为。

原则上，TMA可测量引起尺寸变化的任何化学或物理转化，例如印刷电路板的分层和分解就是TMA的典型应用。

下一张幻灯片概述了TMA在各个行业中的可能应用。

幻灯片13：行业和应用

从表中我们可以看出，TMA的一个关键应用是测定各行业中各种材料的热膨胀系数，如聚合物、金属、合金和复合材料。 例如，电子工业中的一项标准测试就是用TMA测定印刷电路板的CTE、玻璃化转变温度和分层。

TMA还可用于测定涂层、涂漆和粘合剂的软化温度，以检查是否充分固化。 在纺织和包装工业中，TMA常用来表征薄膜和纤维的膨胀和收缩行为。 密封用弹性体的蠕变和回弹也是一项重要的应用。

各所大学和学术界则会在极为多变的实验条件下研究材料的尺寸变化。

在接下来的幻灯片中，我将展示几个不同的应用示例，展现TMA技术的分析能力和多功能性。

幻灯片14：应用1测定CTE

材料会随着温度升高或下降而膨胀或收缩。 在不同的温度范围内，它们表现出不同的膨胀和收缩行为。 设计不同材料的复合材料时，以及在许多工程应用中，必须考虑温度变化可能引起的尺寸变化。 否则，会出现裂纹和损坏，导致产品故障。
图中显示的是用TMA测定几种不同无机材料的热膨胀系数CTE。
确保CTE结果准确的先决条件是低信噪比、低升温速率和扣除空白值。 特别值得关注的是存在非均匀热膨胀的材料：
其中包括因瓦合金，一种含36%镍的镍钢合金，在室温下几乎为零热膨胀。 杜兰玻璃，与大多数矿物玻璃一样，在玻璃化转变温度以下的膨胀系数非常低。 晶体石英，这里测得的是c轴方向，它在约575℃的温度下稳定地膨胀到固固转变，然后开始收缩。

幻灯片15：应用2表征PCB板

这张幻灯片展示了TMA在电子工业中的典型应用。

印刷电路板（简称PCB）是由若干层由热固性基体树脂粘合在一起的支撑材料构成的层压板。 高性能PCB具有几个重要的特性：
首先，结构刚度和尺寸精度；
其次，基体树脂具有足够高的软化或玻璃化转变温度，以防机械性能和介电性能退化；
第三，基体树脂具有足够的热耐久性和稳定性，在之后的操作中能够承受焊浴温度及可能发生的热积聚。
基体树脂的任何降解都会伴随气体的逸出，它会促使层间强行分开、导致分层，从而破坏层压板。
这张幻灯片演示了如何使用TMA来表征这些特性。

样品是在膨胀法模式下测量的。 加热到94℃左右的玻璃化转变温度时，样品逐渐膨胀。 超出该温度时，膨胀曲线的斜率变得更陡。 曲线表现出典型的玻璃化转变，可以用TMA曲线两个斜率的交点来评估。

CTE曲线从每度约80 ppm逐步上升到320 ppm。 需要注意的是，印刷电路板是各向异性的，其长度、宽度和厚度呈现出完全不同的CTE值。 因此，为了获得完整的信息，应测量这三个方向的CTE。

分层在TMA曲线上表现为峰值和跳变，从320 开始，到360度以上更为严重。

幻灯片16：应用3涂层软化

很多工业应用会在基板上敷上涂层，以改善基板的表面性能。 涂层的热稳定性和机械稳定性及其厚度对产品质量、过程控制和成本控制具有重要意义。

在该应用中，在TMA渗透模式下，测量了有着不同搪瓷绝缘涂层的两种铜线A和B。
在这两种情况下，得到的TMA曲线均呈现两个阶段。 每条曲线的第一阶段是在约150 ℃时，由各绝缘涂层软化引起。 第二阶段是在约200度以上时，涂层出现分解。 样品A出现这两种效应时的温度与样品B高约20 度。这说明线A绝缘层的热稳定性和机械稳定性较好。

TMA渗透模式通常是测量薄涂层软化或玻璃化转变较灵敏的方法。
涂层的厚度也可以通过将两个阶段的高度相加除以2来估计，因为上下两层都对各阶段都有影响。
结果表明，涂层厚度为12至15微米。 

幻灯片17：应用4：聚合物膜收缩

拉伸膜通常具有优先取向，因此表现出各向异性的机械性能。 这些性能可以通过使用TMA测量膨胀或收缩行为来表征。

幻灯片显示的是两个聚醚砜基薄膜样品的TMA曲线。
红色曲线表示在拉伸方向和跨拉伸方向测量得的拉伸膜结果，蓝色曲线表示未拉伸膜的结果。

未拉伸样品是各向同性的，两个测量方向表现出相同的行为。
拉伸样品在拉伸方向和直角方向上的行为截然不同。 在拉伸方向，从100 ℃左右薄膜开始向上收缩，而在跨拉伸方向，薄膜长度随温度升高而增加。

幻灯片18：应用5环氧涂层的固化

有几种热分析技术可以用来表征热固性材料的固化行为。
差示扫描量热法（DSC），该技术可测量反应中产生的热量，常用来跟踪交联过程。 然而，DSC方法无法确定固化过程中粘度或弹性模量的增加。
TMA弯曲测量是将这两种效应相关联的理想选择。 这个应用展示了TMA/SDTA840如何将TMA和同时存在的DTA函数SDTA组合在一起。

本应用所用样品是一个剃须刀片，刀片底部涂有0.3 mm新混合的环氧粘合剂。 测量以每分钟5 度的升温速率进行，采用0.02和0.04牛顿交替载荷。 上图显示的是DLTMA和SDTA测量曲线。

温度在90℃以下时，液体粘合剂对刀片变形的影响很小。 随着粘合剂的固化和硬化，刀片变形受到更大的限制，变形幅度明显减小。 下图中的杨氏模量曲线清楚地显示了模量在固化过程中是如何增加的。
在SDTA曲线上，在50至150℃之间固化反应产生放热峰。 转化曲线中的峰值结果的集成以蓝色显示。 65%转化率下的黑色垂直虚线大致对应于粘合剂的凝胶化。 它还在其变化量的三分之二处与绿色杨氏模量曲线相交。

第二次加热过程中，可用同样的仪器设置确定固化树脂的玻璃化转变温度。

幻灯片19：应用6粘合剂的凝胶化

粘合剂较初为液态。 在恒温固化过程中，热固树胶的粘度随着转化率的升高而增加，树脂通过交联形成固体。 从技术角度看，固化过程中的凝胶点受到非常关注，因为它是粘合剂与相关结构连接的位置。

将样品插入一个预平衡的测量池中，然后用DLTMA使用±0.1牛顿的交变力测量。 较初，当样品依然是液态时，探头会在变化的载荷作用下在较高和较低位置之间切换（从明显的变形幅度可见）。 继续固化后，样品固化、变硬，较终导致探头卡在样品中。 无法继续将探头从样品中提出所在的反应时间与凝胶点对应。 测量结果表明，10℃时凝胶点约为26 分钟。

然而，动态机械分析是测定凝胶点的较佳方法。 该技术利用存储和损耗模量的交点测得凝胶点。

幻灯片20：应用7不同硫化SBR样品的蠕变

密封用弹性体较重要的性能是弹性模量、蠕变和粘性流动行为。 蠕变是指材料受载荷或应力作用时，随时间和温度变化的弹塑性变形。 蠕变变形由可逆蠕变松弛和不可逆粘性流动两部分组成。 当应力减小或消除时，前一种变形会随着时间的推移而恢复。 然而，粘性流动会引起永久变形和几何形状的变化，并经常导致产品故障。

材料在负载作用下不受时间影响的弹性变形由其杨氏模量决定。 它表示材料在外加应力作用下的变形能力。

在等温蠕变和恢复实验中，TMA可以随时研究这些性能。 在这些实验中，样品在一定的温度下保持等温，向其施加一个力并保持一定的时间，然后迅速除去这个力。 记录应变，即样品厚度的相对变化与时间的关系。

在该应用中，在30℃下对不同硫化度的丁苯橡胶进行了研究。
未硫化样品SBR0的弹性变形较大，如图左侧的黑色箭头所示。 随着硫化程度的增加，硫化SBR试样1至3的变形递减，弹性模量递增。
SBR0的粘弹性松弛较大，与之相反，交联SBR样品的松弛要小得多。
此外，样品SBR0具有较大的不可逆变形分量， 如图右侧的黑色箭头所示。 然而我们看到，蠕变恢复段明显需要较长时间才能完全恢复。 样品SBR1和SBR2仍存在一定的粘性流，而样品SBR3由于高度交联，实际上并未观察到这种变形分量。

结果表明，通过硫化提高弹性体的交联程度，这是增加弹性体弹性模量和减少密封应用中不需要的粘性流动的有效途径。

幻灯片21：应用8聚合物溶胀

弹性体在不同溶剂中的溶胀行为 往往对其今后的实际应用具有重要意义。
在该应用中，研究了四种技术弹性体在甲苯中的室温溶胀行为：
MQ是一种甲基硅弹性体，
EPDM是一种三元乙丙共聚物，
NBR是一种丁腈弹性体，以及
FPM 一种氟橡胶。

图中显示了随时间变化的标准化TMA曲线。 FPM在甲苯中的溶胀率仅约2%。 这种材料明显对甲苯具有很强的耐腐蚀性。 举个例子，它可以在这种溶剂中用作密封圈。 这种情况与其他弹性体截然不同，特别是硅橡胶，其溶胀率超过35%。
溶胀测量可筛选适合特定应用的弹性体和密封圈。

幻灯片22：总结：TMA/SDTA 840和841^e

这张幻灯片汇总了TMA/SDTA840和841^e的特性和优势。

热机械分析是一项非常卓越的技术，可研究热塑性塑料、热固性材料、弹性体、粘合剂和涂料、薄膜和纤维、金属、陶瓷和复合材料等各种材料的膨胀行为和软化温度。 TMA还是一种非常灵敏的方法，可用于确定与模量、固化和分层有关的弱物理转化。

梅特勒托利多TMA仪器的一个重要特点和优势是平行导向测量传感器。 由于其机械设计，平行导向测量探头可以上下移动且无摩擦，确保高质量的结果。 纳米级分辨率可使仪器检测出非常细微的尺寸变化。 测量范围非常广，达到±5 毫米，，可测定小幅和大幅变化。

动态载荷TMA可用于所有操作模式。 这是一种通过杨氏模量的变化测量弱转化（如填充量大的复合物的玻璃化转变）的有效方法。

同时存在的DTA信号会生成有关固化和熔化等热效应的额外量热信息。 它使用具有明确熔点的参考材料，提供精确的温度校准。

此外，气密单元可确保在指定环境下进行测量。 TMA/SDTA840可以与质谱仪或FTIR光谱仪联用，用于分析和识别样品中逸出的气体产物。 

幻灯片23：有关TMA的更多信息

较后，提请大家留意有关热机械分析的信息，您可以从互联网上下载这些信息。
在梅特勒托利多知名的技术客户杂志《UserCom》上，梅特勒托利多每年会发表两次有关热分析及不同领域应用的文章。

可从www.mt.com/usercoms以PDF格式下载热分析《UserCom》的往期杂志。

此外，您还可以访问这张幻灯片上提供的互联网地址，下载有关网络研讨会、应用手册的信息或一般信息。

幻灯片24：谢谢大家

有关热机械分析的演示到此结束。 非常感谢您的关注。