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准确无误的pH测量取决于可靠的仪器和电极。 正确选择设备、处理和维护对于获得较佳结果和延长仪器使用寿命至关重要。 |
pH测量指南——pH应用的实验室理论
此《pH理论指南》着重于提供关于如何在实验室和现场环境中测量pH的明确和实用说明。 其中针对重要点提供了大量技巧和提示，并在稍后通过酸碱测量的理论说明来支持整个测量说明。 此外，还应注意可用的不同种类的pH电极以及为特定样品选择适合电极的标准。
目录：
- pH简介
- 电极选择和操控
- pH测量的故障排除指南
- pH理论详述
预览《pH理论指南》：
1. pH简介
为什么我们将诸如醋之类的日用液体划分为酸性物质？ 原因是醋中含有过量的水合氢离子（H3O+），溶液中的这些过量水合氢离子会使其呈酸性。 相反，过量的氢氧根离子（OH–）会使物质呈碱性。 在纯净水当中，水合氢离子与氢氧根离子中和，这种溶液的pH值为中性。
H3O+ + OH– ↔ 2 H2O
图 1.
酸碱相互反应便生成了水。 如果一种物质的分子通过分解释放出氢离子或质子，那么我们将这种物质称为酸性物质，溶液呈酸性。 较耳熟能详的酸性物质为盐酸、硫酸和醋酸（即：醋）。 醋的分解图如下：
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO– + H3O+
图2. 醋酸分解。
并非所有的酸都具有相同的强度。 究竟一种物质的酸性程度如何，可通过溶液中的氢离子总数判定。 于是，将pH值定义为氢离子浓度的负对数。 （更准确地说，是通过氢离子的活度来判定）。 请参阅章节4.2了解关于氢离子活度的更多详情）。
pH = –log [H3O+]
图3. 通过水合氢离子浓度计算pH值的公式。
可通过测量pH值可定量地确定酸性与碱性物质的差别。 图4中给出了一些日用产品与化学品的pH值的示例：
... 在pH理论指南中获取更多信息 ....
1.1. 酸性还是碱性
1.2. 为什么测量pH值？
1.3. 用于测量pH值的工具
a) pH电极
b) 参比电极
c) 复合电极
1.4. 正确测量pH值的实用指南
a) 样品制备
b) 校准
c) pH电极
d) 预计测量准确性
1.5 pH测量的详细操作指南
2. 电极选择和操控
为了确保较佳的pH值测量，必须首先选择正确的电极。
要考虑的较重要的样品标准是： 化学成分、均匀性、温度、pH值范围与容器尺寸（长度与宽度限制）。 对于非水、低电导率、富含蛋白质与粘性的测量介质，这种选择尤为重要，在这些样品中，通用型玻璃电极易于受到多种不同影响，导致测量错误。
电极的响应时间与精确度取决于诸多因素。 与在室温条件下对中性pH水溶液进行的测量相比，在极端pH值和温度或者低电导率条件下进行的测量的响应时间较长。
下面的内容将解释了针对不同类型的介质选用合适的电极的重要性。 重申一点，本章中主要讨论pH复合电极。
a) 陶瓷液络部
pH电极所包含的用于保持与被测样品
接触的参比元件开口可具有许多不同类型。 由于
测量不同样品时对电极的要求不同，因此新
的类型会不断开发出来。 “标准”液络部
是较简单的一种，称为陶瓷液络部。 它由
多孔陶瓷构成，可将其推入电极
的玻璃管内。 这种多孔陶瓷材料
可使电解液缓慢流出电极，而防止其无节制流出。
此类液络部非常适合在水
溶液中执行的标准测量； 梅特勒托利多InLab®Routine Pro就是此类
电极的一个示例。 有关此液络部的原理的
示意图，请见下面的图14。
.. 在pH理论指南中获取更多信息 ....
2.1. 不同种类的液络部
a) 陶瓷液络部
b) 套管液络部 / 磨砂玻璃液络部
c) 开放式液络部
2.2. 参比系统与电解液
2.3. 敏感膜玻璃的类型和膜形状
2.4. 用于特定应用的pH电极
轻松取样
脏样品
乳液
半固体或固体样品
扁平样品和非常小的样品
小样品和难处理样品容器
InLab®Power (Pro)
2.5. 电极维护
2.6. 电极存储
短期存储
长期存储
温度传感器
2.7. 电极清洁
硫化银（Ag2S）堵塞
氯化银（AgCl）堵塞
蛋白质堵塞
其他液络部堵塞物
2.8. 电极再生与使用寿命
2.9. 附加信息
3.pH测量的故障排除指南
测量pH过程中出现的问题具有不同来源： 仪表、电缆和电极、缓冲液、测量温度和样品（应用）。 应特别注意问题症状，因为这对于找到故障来源很有用。 下表概述了症状和原因：
读数太高/太低或读数超出范围 “---”
- 检查仪表、电缆、电极、校准过程和样品温度
值无变化
- 检查仪表、电缆和电极
响应速度慢
- 检查电极和样品/应用
校准后偏移值很高
- 检查电极、缓冲液和校准过程
校准后斜率降低
- 检查电极、缓冲液和校准过程
校准出错
- 检查仪表、电缆、电极、缓冲液和校准过程
测量值波动
- 检查电极和样品/应用
... 在pH理论指南中获取更多信息 ....
3.1. 检查仪表和电缆
3.2. 检查样品温度和应用
3.3. 检查缓冲液和校准过程
使用缓冲液的一些技巧
3.4. 检查电极
4. pH理论详述
在前面几个章节当中，对pH测量的实践应用进行了讨论。 本章将重点讨论pH测量的理论背景，适用于希望
更多地了解pH理论基本知识的读者。
首先介绍的是pH基本理论，其次将讨论传感器理论，较后还会讨论一些特别话题。
4.1. pH值的定义
根据Sørenson的解释，pH为H3O+离子浓度的负对数：
pH = –log [H3O+]
通过方程式我们可以看到，如果H3O+离子浓度变化十个单位，则pH值变化一个单位。 这很好地说明能够测量样品中pH值较细微的变化是多么重要。
在讲述pH理论时，通常将H+离子同pH值联系在一起，不过所指的正确离子是水合氢（IUPAC的官方名称为 氧鎓）离子（H3O+）：
H+ + H2O ↔ H3O+
不仅酸碱具有形成氢离子和氢氧根离子的解离能力，而且纯净水同样可解离形成氢离子和氢氧根离子：
2 H2O ↔ H3O+ + OH–
... 在pH理论指南中获取更多信息 ....
4.1. pH值的定义
4.2. 浓度与活度之间的关联
4.3. 缓冲液
缓冲容量（ß）
稀释值（ΔpH）
温度效应（ΔpH/ΔT）
4.4. pH测量设置中的测量链
pH电极
参比电极
4.5. pH测量设置的校准/校正
4.6. 温度对pH测量的影响
电极的温度依赖性
等温交叉
更多温度现象
已测量样品的温度依赖性
4.7. 特殊测量解决方案中的现象
碱性误差
酸性误差
使用参比电极的反应
有机介质
