Réactions de polymérisation

Les réactions de polymérisation font l'objet de recherches approfondies. Elles ont permis de créer de précieux matériaux hautes performances présents dans nos maisons, nos voitures et même dans nos organismes. Pour ces polymères, une parfaite compréhension des réactions de polymérisation et le contrôle de toutes les variables de réaction sont essentiels pour produire un matériau qui répond aux spécifications requises par l'utilisation finale.

Les polymères sont des macromolécules composées de sous-segments monomériques répétitifs, liés entre eux pour former une chaîne. Les polymères à l'état naturel, comme les polypeptides et les polysaccharides, sont des éléments essentiels des organismes vivants. Les polymères synthétiques, comme le nylon ou le polyuréthane, ont transformé les modes de fabrication et d'utilisation des produits industriels. Généralement, ces polymères sont formés par l'ajout de segments monomère par des procédés d'addition radicalaire ou par liaison des segments grâce à une réaction de condensation qui produit le polymère ainsi que de l'eau ou une autre petite molécule.

Les deux classes générales de réactions de polymérisation sont les réactions d'addition et les réactions de condensation. Dans les réactions d'addition, également décrites comme des polymérisations par croissance de chaîne, le monomère intact se lie pour former des chaînes linéaires ou ramifiées.

Dans les polymérisations par addition (A.), la molécule de monomère dans son ensemble devient un segment du polymère. Les polymères d'addition se forment via plusieurs mécanismes différents, notamment les polymérisations radicalaires, les polymérisations anioniques, les polymérisations cationiques, etc. Les polymères courants formés grâce à des réactions de polymérisation par addition comprennent les polyoléfines, le polystyrène et le polychlorure de vinyle. Un autre type de réaction d'addition est la polymérisation à ouverture de cycle utilisée dans la préparation de polymères, tels que le polycaprolactame, ainsi que des polymères de siloxane hautement sélectifs.

Dans les réactions de condensation (B.), un polymère et une molécule de sous-produit, telle que l'eau ou HCl, se forment conjointement lorsque les monomères se rejoignent. Si les monomères comportent deux groupes fonctionnels réactifs ou davantage, une quantité accrue de polymères ramifiés est obtenue. Les réactions de condensation sont communément décrites comme des polymérisations par étapes, elles produisent initialement des dimères, puis des trimères, pour aboutir à des oligomères à chaîne plus longue. Les polymères courants formés par des réactions de condensation comprennent les polyamides, le polyester et le polycarbonate.

Les caractéristiques cinétiques et énergétiques des réactions d'addition et de condensation diffèrent sensiblement. Les réactions d'addition requièrent un initiateur, qui peut être, par exemple, un rayonnement ultraviolet ou des températures/pressions élevées. Les monomères constituant une polymérisation par addition réagissent rapidement et énergiquement pour former des chaînes de masse moléculaire élevée. Dans les réactions de condensation, la croissance par étapes du polymère se produit plus lentement que dans les réactions d'addition, mais des polymères à chaîne plus longue se forment au final.

Dans les réactions d'addition ou de condensation, un contrôle minutieux de la réaction de polymérisation permet d'adapter les propriétés physiques et chimiques aux caractéristiques spécifiques du produit. Pour cette dernière raison, la spectroscopie FTIR in situ, les analyses granulométriques et le contrôle étroit des conditions de réaction grâce à des réacteurs chimiques sont des techniques particulièrement utiles pour développer et contrôler les réactions de polymérisation. 

De nombreuses techniques sont utilisées pour les réactions de polymérisation. Toutes les techniques ont pour même objectif de caractériser les propriétés structurelles et physiques spécifiques du polymère.

Techniques pour les réactions d'addition :

• Polymérisation en masse  : des monomères liquides purs réagissent pour former des polymères, notamment le PVC ou le LDPE.
• Polymérisation en solution  : le monomère et l'initiateur sont dissous dans un solvant approprié et le polymère est formé en solution. Le polymère peut être récupéré par évaporation, ou être conservé en solution pour être employé dans les revêtements et les adhésifs. Les polymères tels que l'acide polyacrylique sont généralement fabriqués par l'intermédiaire de réactions de polymérisation en solution.
• Polymérisation en suspension  : les monomères insolubles sont dispersés dans une solution aqueuse et de petites sphères de polymère se forment dans la solution après le début de la réaction. De petites billes de polystyrène de taille uniforme sont formées par l'intermédiaire de réactions de polymérisation en suspension.
• Polymérisation en émulsion  : Les monomères insolubles sont dispersés dans l'eau sous la forme d'émulsions en présence d'un tensioactif et des microparticules de polymère individuelles de masse moléculaire élevée se forment (latex). Les peintures et les revêtements, ainsi que les adhésifs, sont des produits largement utilisés formés par l'intermédiaire de réactions de polymérisation en émulsion.

Techniques pour les réactions de condensation :

• Polymérisation à l'état fondu  : tous les réactifs sont mélangés ensemble purs et la température de réaction est augmentée au-dessus de la température de fusion du polymère résultant. Les fibres de polyester et de polyamides sont formées à partir de condensations à l'état fondu.
• Condensation en solution  : tous les réactifs (monomère, catalyseur) sont mélangés ensemble dans un solvant qui ne réagit pas. Les élastomères de synthèse sont formés par l'intermédiaire de réactions de condensation en solution.
• Condensation en cours d'interphase  : la réaction de polymérisation a lieu et le polymère résultant réside à l'interface de deux phases non miscibles. Les polyanilines et les polyimides sont souvent formés par l'intermédiaire de réactions de condensation en cours d'interphase.

Que la polymérisation s'effectue par addition dans une réaction en chaîne ou par condensation dans une réaction par étapes, il est essentiel de bien comprendre le procédé chimique pour progresser dans les recherches et/ou commercialiser rapidement de nouveaux polymères.

Cette compréhension englobe les connaissances suivantes :

• Taux de conversion de la réaction.
• Taux de conversion des monomères et ratios de réactivité.
• Relation et influence des paramètres de la réaction sur la répartition des masses moléculaires.
• Compréhension approfondie des mécanismes de la réaction lors des phases d'initiation, de propagation et de conclusion.
• Structure globale du polymère pour les besoins des applications cibles.

Dans les polymérisations plus complexes telles que celles permettant d'obtenir les copolymères ou les multipolymères, la mesure des vitesses de réaction de polymérisation individuelles des différents monomères permet aux chercheurs d'affiner et de contrôler les propriétés physiques du produit final. Comprendre les paramètres essentiels de réaction des polymères permet de contrôler précisément les polymérisations par étapes, de mesurer les monomères résiduels en temps réel et enfin d'améliorer les propriétés des polymères au stade de l'utilisation finale.

Les réactions de polymérisation bien contrôlées génèrent des molécules bien caractérisées en termes de composition, de poids moléculaire, de répartition du poids moléculaire, de structure et de propriétés physiques. La parfaite compréhension de ces éléments est requise pour que le polymère synthétisé soit totalement adapté à l'utilisation prévue. Il est donc nécessaire de comprendre et contrôler scrupuleusement les nombreux paramètres chimiques et réactionnels associés au procédé de synthèse. La spectroscopie par infrarouge est l'outil adapté pour répondre à ces exigences. La spectroscopie FTIR in situ en temps réel est particulièrement utile pour obtenir des données clés sur la cinétique, la structure mécanique et chimique des polymères, tout en éliminant les difficultés posées par les mesures hors lignes des réactions de polymérisation.

Au cours des trois dernières décennies, les recherches sur les réactions de polymérisation, du laboratoire à la mise en production, ont été l'une des applications les plus prolifiques et les plus utiles de la spectroscopie  FTIR et de la spectroscopie Raman in situ.

La spectroscopie FTIR  et la spectroscopie Raman in situ en temps réel permettent de développer les connaissances et d'améliorer les performances dans la recherche concernant les réactions de polymérisation :

• Analysez une large gamme de réactions de polymérisation, notamment les réactions homogènes (par exemple, les polymérisations radicalaires et les réactions de condensation) et les réactions hétérogènes (par exemple, les polymérisations en émulsion et en microémulsion).
• Mesurez les monomères, les prépolymères et les polymères avec précision sur une vaste plage de concentration résultant des bandes spectracles IR moyennes caractéristiques.
• Effectuez l'acquisition des données concernant la cinétique de la réaction, les taux de conversion des monomères, les ratios de réactivité, les énergies d'activation, le rôle des initiateurs, ainsi que la formation de sous-produits et de produits intermédiaires.
• Suivez les vitesses de conversion de chaque monomère et la composition du polymère final suite aux polymérisations de copolymères et multicomposants.
• Analysez la croissance de chaîne, les liaisons croisées et la polymérisation.
• Évaluez le rôle mécanique des catalyseurs dans les réactions de polymérisation ; déterminez les espèces actives et la cinétique des catalyseurs.
• Surveillez et ajustez de façon proactive les conditions de réaction en fonction des besoins, pour garantir la conformité aux spécifications du produit final.
• Mesurez les niveaux de monomères résiduels et vérifiez qu'ils sont conformes aux critères de produit et aux exigences réglementaires. Ajustez les ratios de charge et les autres variables de réaction pour réduire les quantités.

Schultz, A. et al., Virginia Tech, « Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers », Polymers International, vol. 66 issue 1, 52-58, (2017).

La polymérisation anionique est une méthode de développement en chaîne fréquemment utilisée pour produire des élastomères thermoplastiques. Plusieurs centaines de milliers de tonnes de matière sont produites chaque année avec ce procédé.

Dans cet article, les scientifiques signalent le développement d'une nouvelle classe de copolymères tribloc ABC stryréniques contenant du phosphore.

Les copolymères tribloc ABC se forment par la liaison de trois monomères différents, dans ce cas : le styrène (S), l'isoprène (I) et le 4-diphénylphosphino styrène (DPPS). Les scientifiques indiquent que l'addition séquentielle de ces monomères par polymérisation anionique génère un polymère hautes performances qui peut être ajusté en termes de poids moléculaire et d'uniformité du poids.

En suivant les pics IR de chaque monomère de propagation (S, 908 cm⁻¹ ; I, 912 cm⁻¹ ; DPPS, 918 cm⁻¹) avec ReactIR, ils ont confirmé la synthèse vivante du poly(S-b-I-b-DPPS) et ont pu tirer des enseignements sur la cinétique de chaque étape de propagation. La compréhension de la cinétique et le réglage fin des variables de réaction sont essentiels pour produire un matériau aux performances ciblées.

La spectroscopie FTIRin situ permet de surveiller la polymérisation anionique vivante qui forme le polymère tribloc ABC poly(styrène-b-isoprène-b-diphénylphosphino styrène) [poly(S-b-I-b-DPPS)].

• Le mode balancement des IR moyens = CH₂ est utilisé pour suivre chaque monomère afin de produire un tracé d'absorbance au fil du temps.
• La disparition du groupe vinyle révèle des différences dans les temps de propagation des monomères.
• La pseudo-cinétique de premier ordre reflète les différences de vitesse de réaction des différents monomères.
• La spectroscopie FTIR in situ a permis de déterminer les conditions optimales pour la synthèse du polymère tribloc. 

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Dow Toray Co., LTD, « Nouvelle synthèse de silicone par polymérisation contrôlée avec précision », METTLER TOLEDO, 2020.

Dans de nombreuses industries, les diverses propriétés du silicone permettent aux entreprises de concevoir des produits dotés de caractéristiques spécifiques et adaptés des usages ciblés. Ces produits exploitent les diverses propriétés des caoutchoucs de silicone telles que la résistance, la résistivité thermique et la stabilité. Généralement, le silicone est produit par hydrolyse d'un chlorosilane, suivie d'une addition de groupes fonctionnels terminaux, ou par polycondensation d'un siloxane cyclique. Chacune de ces méthodes est une réaction d'équilibre qui produit des substances de faible masse moléculaire avec une large gamme de répartition des masses moléculaires. 

Les chercheurs de Dow ont développé une autre méthode de production de silicone, reposant sur une réaction de polymérisation contrôlée avec précision, pour aboutir à un produit avec des longueurs de chaîne ciblées et uniformes. Dans cette réaction de synthèse, un réactif à base de lithium sert à ouvrir un cycle trisiloxane cyclique, suivi par l'addition d'un autre réactif siloxane cyclique, pour obtenir un polymère de silicone monodispersé.

Cette nouvelle polymérisation de silicone, qui aboutit à un produit monodispersé avec des longueurs de chaîne contrôlées avec précision, est suivie grâce à un système ReactRaman, éliminant les retards et les incertitudes de réaction associés à l'analyse GC hors ligne. L'initiation, la progression et la cinétique de la réaction sont toutes facilement mesurées grâce à la spectroscopie Raman, un contrôle continu en temps réel du bon déroulement de la réaction.

Le docteur Long décrit comment la spectroscopie FTIR in situ a eu un impact sur la recherche en chimie de synthèse des polymères. Cette technologie a permis à son groupe de déterminer la cinétique en temps réel, les ratios de réactivité et les énergies d'activation des réactions de polymérisation étudiées. Cette présentation porte sur la surveillance FTIR in situ de différents procédés de polymérisation en chaîne, afin de déterminer les ratios de réactivité lors de la copolymérisation. La technologie FTIR s'adapte bien aux additions entraînant une réaction en chaîne impliquant des monomères oléfiniques. En outre, l'étude décrit l'addition de différents nucléophiles mettant en jeu des réactions « click », avec un accent particulier sur les additions de Michael. La spectroscopie lors de la décomposition du peroxyde permet aussi de déterminer les durées de demi-vie lors de la polymérisation conduite par nitroxyde. En plus des polymérisations en chaîne, la FTIR in situ est bien adaptée à la surveillance de la composition d'isocyanate lors de la formation d'uréthanes. 

La spectroscopie FTIR la spectroscopie Raman in situ permettent de surveiller en continu les principaux types de polymérisation (monomères et polymères) et fournit des informations utiles sur la cinétique de la réaction de polymérisation. Grâce aux systèmes ReactIR ou ReactRaman in situ en temps réel, les monomères individuels utilisés dans les réactions de copolymérisation et terpolymérisation peuvent être suivis en temps réel, permettant de prendre des décisions immédiates tout au long de l'expérience.

Avantages prouvés de la spectroscopie FTIR et de la spectroscopie Raman in situ pour l'étude des réactions de polymérisation :

• Éliminer les délais requis pour extraire les échantillons et les analyser hors ligne.
• Contrôler de façon proactive les paramètres de réaction.
• Minimiser la nécessité d'analyses hors ligne exigeantes en main-d'œuvre (par ex. : mesures gravimétriques, chromatographie en phase gel, RMN).
• Empêcher l'infiltration d'air, d'humidité ou toute autre perturbation de la réaction due à l'extraction d'échantillon.
• Éliminer les défauts de reproductibilité ou de précision dus à l'extraction d'un échantillon visqueux pour effectuer une analyse hors ligne.
• Réduire l'exposition des opérateurs aux produits chimiques toxiques, aux réactions potentiellement énergétiques ou aux conditions de réaction dangereuses.

Les postes de développement de procédés et d'extrapolation  fournissent aux chercheurs des données thermodynamiques en temps réel, leur offrent la possibilité d'étudier l'effet des conditions changeantes sur le transfert de masse et de chaleur et facilitent les études portant sur les concentrations, la température ou la cinétique.

Les calorimètres réactionnels permettent aux chercheurs de mesurer la chaleur générée par une réaction de polymérisation et de contrôler cette réaction à l'aide d'une source de chaleur.

Le contrôle des paramètres, notamment les additions, peut être automatisé et préprogrammé, de manière à pouvoir mener les expériences en toute sécurité tout en enregistrant l'ensemble des paramètres de réaction de polymérisation, 24 h/24. Les étapes individuelles du procédé de polymérisation ainsi que les données expérimentales sont enregistrées en continu et sécurisées, à des fins ultérieures d'évaluation et d'interprétation. La mesure et le contrôle étant sûrs, exacts et précis, le nombre d'expériences nécessaires est réduit, ce qui permet d'optimiser l'extrapolation.

Dans les réactions de polymérisation, l'influence des paramètres du procédé sur la taille des gouttelettes est un facteur essentiel à prendre en compte. Généralement, cet impact est évalué à l'aide de méthodes hors ligne. Cependant, ces méthodes peuvent s'avérer complexes et dangereuses.

Grâce aux fonctions de surveillance en ligne des analyseurs granulométriques, vous pouvez surveiller les gouttelettes en temps réel, et prendre les mesures adéquates dans l'usine pour garantir le respect des caractéristiques du produit. Les principaux mécanismes liés aux particules, tels que la coalescence et la rupture, peuvent être mesurés en temps réel afin de comprendre l'impact des paramètres de procédé évolutifs et garantir la répétabilité des lots.

Articles récents décrivant l'utilisation de la spectroscopie FTIR ReactIR in-situ FTIR  dans les réactions de polymérisation :

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, « Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes », Macromolecules 2019, 52, 7, 2719-2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, « Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide », Macromolecules 2019, 52, 19, 7403-7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, « Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes », Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, 22579-22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, « Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O », Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, « Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst », European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, « A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium », Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki , Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, « Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene – The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process », Journal of Catalysis, 2019, 371, 27-34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, « Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide », Dalton Trans., 2019, 48, 6248-6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, « Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates », ACS Catal. 2019, 9, 3, 1799-1809.

Articles récents décrivant l'utilisation des réacteurs automatisés dans les réactions de polymérisation :

• Marco Oliveira , Sabrina Lewin Behrends , Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, « Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization », J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, « Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells », Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: 8363–8373
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, « Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions », Progress in Organic Coatings,  2018, 124, 286-295
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. « Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials », Sci Rep, 2019, 9, 10126 https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451

Articles récents décrivant l'utilisation des analyseurs granulométriques en ligne dans les réactions de polymérisation :

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, « Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification », Carbohydrate Polymers, 2019, 211, 257-265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, « Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention », Polymers 2020, 12, 746.