Thermal Analysis UserCom 43

Bei teilkristallinen Polymeren ist die Glasübergangsstufe häufig wenig stark ausgeprägt und daher schwierig zu messen. Am Beispiel von isotaktischem Polypropylen (iPP) mit einer typischen Kristallinität von 50% wird gezeigt, dass mit dem DSC 1 die Glasübergangsstufe von weniger als 0.1 J/gK reproduzierbar und sicher bestimmt werden kann.

Einführung

Teilkristalline Polymere bestehen aus kristallinen und amorphen Bereichen. Der Glasübergang findet nur in den amorphen Bereichen statt. Demzufolge ist die Glasübergangsstufe in teilkristallinen Polymeren deutlich kleiner als in 100%ig amorphen Polymeren.

Das kann die praktische Bestimmung des Glasübergangs von hochkristallinen Polymeren erschweren. Ob schwache Glasübergangsstufen mit einem DSC noch gemessen werden können, hängt auch von der Breite des Glasübergangs ab. Sie wird mit zunehmender Kristallinität grösser..

Üblicherweise werden Glasübergänge in Polymeren mit Heizraten von 10 K/min und Probenmengen von etwa 10 mg gemessen. Wir zeigen am Beispiel von iPP, dass mit dem DSC 1 schwache Glasübergänge auch mit kleinen Probenmengen von unter 5 mg gemessen werden können. Dadurch verbessert sich die Reproduzierbarkeit.

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Mittels TGA-GC/MS-Kopplung ist es möglich, unbekannte Proben auf ihre Inhaltsstoffe zu untersuchen. Dazu wird zwischen dem TGA und dem GC/MS das Speichermodul IST 16 benutzt, mit dem während einer TGAMessung bei maximal 16 verschiedenen Temperaturen gasförmige Proben gespeichert werden können. Nach der TGA-Analyse werden diese Gase im GC/MS analysiert und identifiziert. Im vorliegenden Beitrag wurde ein schwarzes Polymergranulat mit dieser Technik charakterisiert.

Einführung

TGA-Messungen liefern keine spezifischen Informationen über Zersetzungsprodukte des Probenmaterials. Deshalb werden TGA-Instrumente häufig mit anderen Messgeräten gekoppelt, mit denen Zersetzungsprodukte identifiziert werden können. Dazu gehört die Kopplung eines TGA an FTIR- oder MS-Geräte.

Beide Techniken haben den Nachteil, dass gleichzeitig abgegebene Produkte nur mit grossem Aufwand voneinander unterschieden und identifiziert werden können. Dies ist beispielsweise bei der Pyrolyse von Polymeren oftmals der Fall.

Das Problem kann gelöst werden, indem die Zersetzungsprodukte vor der Identifizierung aufgetrennt werden, was mittels einer TGA-GC/MS-Kopplung [1, 2] ermöglicht werden kann.

In diesem Beispiel wurde ein beheiztes Speicher-Interface (IST 16, siehe Abbildung 1 und 2) eingesetzt, mit dem es möglich ist, 16 Proben bei spezifischen Temperaturen während einer TGA-Analyse zu sammeln und zu speichern.

Die Proben werden anschliessend in einen Gaschromatographen injiziert und mittels Massenspektrometer identifiziert. Als Probe wurde in diesem Beitrag eine unbekannte schwarze Polymerprobe mittels TGA-GC/MS untersucht.

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Auf Basis von TGA-Messungen additivierter PA 6.6-Compounds wurden kinetische Berechnungen durchgeführt, um den Einfluss der Additive auf den Verlauf der thermischen Zersetzung zu beurteilen.

Im Rahmen eines Forschungsprojektes am Kunst stof f-Zentrum in Leipzig gGmbH (www.kuz-leipzig.de) wurden Fliessverhalten und Flammschutzeigenschaften von flammwidrig ausgerüsteten, füllstoffhaltigen Polyamid 6.6-Compounds untersucht.

Die thermische Charakterisierung dieser Materialien erfolgte mittels TGA-Messungen bei verschiedenen Heizraten. Aus diesen Messkurven wurde die Zersetzungskinetik mittels Modellfreier Kinetik (MFK) ausgewertet.

Das verwendete Flammschutzmittel Melamincyanurat ist stickstoffhaltig und wirkt hauptsächlich in der Gasphase. Die Kühlung während eines Brennprozesses entsteht durch die starke endotherme Zersetzung des Additivs. Die gasförmigen, nicht brennbaren Zersetzungsprodukte verringern darüber hinaus die Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche des Polymers.

Im Polyamid 6.6 (PA 6.6) wird durch einen Zusatz von 10 Masse-% eine Einstufung in die Brennbarkeitsklasse UL-94 V-0 erreicht. Die Zugabe dieser Menge Melamincyanurat verringert die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von PA 6.6 nur geringfügig. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Composites aus PA 6.6 und Flammschutzmittel werden häufig Füllstoffe zugefügt. In dem oben genannten Forschungsprojekt wird die Frage untersucht, wie die Zugabe eines inerten Silika-Füllstoffs das Brennverhalten beeinflusst.

Die Analyse der Reaktionskinetik wird zur Beschreibung des zeitlichen Verlaufs der Zersetzungsreaktion und zur Simulation von TGA-Messkurven genutzt. Kinetische Untersuchungen können prinzipiell mittels zweier unterschiedlicher Ansätze durchgeführt werden:

• Modellbasierende Kinetik,
  
• Modellfreie Kinetik basierend auf der Isokonversions-Methode.
  

Bei modellbasierenden Methoden werden zunächst für den Reaktionstyp geeignete Reaktionsmodelle gewählt. Dabei ist für jeden Reaktionsschritt die Aktivierungsenergie konstant [1]. Diese Ansätze sind für die Berechnung der Kinetik komplexer Reaktionen, zu denen Polymerreaktionen gehören, nicht geeignet. Grund dafür ist eine Vielzahl ablaufender Teilreaktionen, an denen ebenfalls gebildete Zwischenprodukte teilnehmen. Dadurch ändert sich mit fortschreitender Reaktion die Aktivierungsenergie der Gesamtreaktion. Für eine praktische, kinetische Analyse ist daher die Modellfreie Kinetik (MFK) vorteilhaft, bei der die Aktivierungsenergie in Abhängigkeit des Umsatzes berücksichtigt wird [2].

Das Softwarepaket MFK der STAR^e Software ermöglicht auch die Simulation von Messkurven. So können u.a. TGA-Kurven erhalten werden, die aus messtechnischen (zu hohe Heizrate) oder zeitlichen (zu niedrige Heizrate) Gründen nicht direkt gemessen werden können [2].

Des Weiteren können aus nicht isothermen Messdaten isotherme Daten berechnet werden. Damit kann z.B. der zeitliche Verlauf einer Reaktion bei verschiedenen Temperaturen beurteilt werden. Grundlage dieser Berechnungen bilden Messkurven der Reaktion bei mindestens drei verschiedenen Heizraten. In diesem Beitrag wird an Beispielen gezeigt, wie die Auswertung von TGA-Daten mittels MFK für die Bearbeitung der oben genannten Fragestellungen genutzt werden kann und welche Grenzen dabei auftreten.

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Referenzen
[1] S. Vyazovkin und C. A. Wight, International Reviews in Physical Chemistry 17 (1998) 407-433.
[2] S. Vyazovkin und N. Sbirrazzuoli, Macromolecular Rapid Communications 27 (2006) 1515-1532.

Die mechanischen Eigenschaften von Polymer-Metall-Klebungen werden als Funktion der Klebeschichtdicke mittels DMA untersucht. Aus den Messkurven des Schermoduls werden Glasübergangstemperatur und effektive Vernetzungsdichte ausgewertet. Es zeigt sich, dass beide Grössen stark von der Dicke der Polymerschicht abhängen. Ursache ist die Ausbildung einer Interphase im Kontaktbereich von Polymer und Metall. Die Eigenschaften der Interphase hängen vom verwendeten Metall ab.

Einleitung

Die mechanischen Eigenschaften von Klebungen und Verbundwerkstoffen werden wesentlich durch das viskoelastische Verhalten der verwendeten Polymere bestimmt. Die viskoelastischen Eigenschaften der Polymere hängen in komplexer Weise von Temperatur und Deformationsbedingungen ab. Bei Metall-Polymer- Klebungen werden die mechanischen Eigenschaften der Klebeverbindung wesentlich durch die Wechselwirkungen im Oberflächenbereich bestimmt.

Es bildet sich eine Interphase heraus, deren Einfluss auf die Klebeverbindung hier diskutiert wird. Die Interphase verursacht eine Adhäsion zwischen Polymer und Substrat. In Verbundwerkstoffen bestimmt die Interphase die Wechselbeziehungen zwischen Matrixpolymer und Füllstoff.

Im Allgemeinen immobilisiert jeder adhäsive Haftungsmechanismus jene Teile der Polymermoleküle, die mit der Metalloberfläche in Kontakt sind. Die auftretenden Adhäsionswechselwirkungen verursachen eine Vorzugsorientierung der Klebstoffmoleküle nahe am Metallkontakt und bewirken eine Entmischungstendenz dieser Polymerkomponente. Dieser Einfluss der Metalloberfläche auf die Polymerstruktur und Dynamik hat eine relative grosse Reichweite. Mehrere Arbeiten berichten von der Ausbildung solcher Interphasen in Klebungen, wobei Konzentrationsgradienten in der chemischen Zusammensetzung des Klebstoffes am Kontakt mit dem Metallsubstrat festgestellt wurden [1].

Diese originären Effekte können Veränderungen weiterer Eigenschaften der Interphase nach sich ziehen wie mechanische Eigenschaften und die Verteilung innerer mechanischer Spannungen. Dies bedeutet, dass mechanische Eigenschaften eines Klebstoff-Substrat-Verbundes auch von der Dicke der Klebeschicht abhängen. In einer Klebung mit einer dünnen Klebeschicht spielt die Interphase eine deutlich grössere Rolle als in einer dicken Klebung. In der Praxis wird das mechanische Verhalten von Klebstoffen, aber auch von Verbundwerkstoffen, häufig durch Zugund/ oder Biegeversuche charakterisiert. Diese Untersuchungen reichen aber nicht für die komplette Beschreibung der mechanischen Eigenschaften von Klebungen aus, da der Substrateinfluss nicht berücksichtigt wird.

In diesem Artikel wird das Potenzial der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) zur Charakterisierung der Schichtdickenabhängigkeit des effektiven mechanischen Verhaltens von Klebungen unterschiedlicher Dicke untersucht.

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Referenzen
[1] L. Krogh, J. E. K. Schawe, W. Possart, Dynamic mechanical properties of very thin adhesive joints, J. Applied Polymer Science, 132 (2015) 42058.