Diffusion Raman

La diffusion Raman,communément appelée effet Raman,est un événement à deux photons impliquant un changement de polarisabilité de la molécule par rapport à son mouvement de vibration sous forme d’énergie diffusée. 

Lorsque la lumière d’un laser (fréquence unique) entre en contact avec un échantillon, elle modifie la polarisation du nuage d’électrons de la molécule, laissant la molécule dans un état temporaire d’énergie virtuelle plus élevée. Cet état virtuel est de courte durée et l’énergie réémise est libérée sous forme de lumière diffusée.

La lumière diffusée peut être :

• Élastique (diffusion Rayleigh), l’énergie libérée est à la même fréquence que celle du rayonnement incident ; ou
• Inélastique (diffusion Raman), l’énergie libérée se produit à une fréquence supérieure ou inférieure à celle du rayonnement incident.

Le processus de diffusion Raman, tel que décrit par la mécanique quantique, est que lorsque les photons interagissent avec une molécule, la molécule peut être avancée à un état virtuel d'énergie plus élevée. À partir de cet état d'énergie plus élevé, il peut y avoir quelques résultats différents. L'un de ces résultats serait que la molécule se détende à un niveau d'énergie vibratoire différent de celui de son état initial, produisant un photon d'énergie différente. La différence entre l'énergie du photon incident et l'énergie du photon diffusé s'appelle le décalage Raman.

Lorsque la variation d'énergie du photon diffusé est inférieure à celle du photon incident, la diffusion est appelée diffusion Stokes. Certaines molécules peuvent commencer dans un état vibratoirement excité et lorsqu'elles sont avancées vers l'état virtuel d'énergie plus élevée, elles peuvent se détendre jusqu'à un état d'énergie final inférieur à celui de l'état excité initial. Cette diffusion est appelée anti-Stokes.

Selon l’application, vous avez le choix entre différentes méthodes de diffusion Raman. Chaque méthode présente des avantages et des inconvénients spécifiques par rapport aux autres. De plus, toutes ces méthodes de diffusion Raman ne peuvent pas être utilisées avec un seul spectromètre Raman. Ces méthodes nécessitent une configuration spécifique qui peut s’étendre d’une configuration d’instrument relativement simple pour un prix modéré à un équipement beaucoup plus compliqué et coûteux. Cependant, pour obtenir une compréhension des réactions in situ en temps réel, ainsi qu’une optimisation des procédés, l’une des méthodes de diffusion Raman suivantes peut être le seul moyen d’y parvenir :

• Diffusion Raman stimulée (SRS)
• Diffusion Raman exaltée de surface (SERS)
• Diffusion Raman anti-Stokes cohérente (CARS)

La plupart des photons se diffusent de manière élastique lorsqu’ils interagissent avec une molécule. Une petite fraction (environ 1 photon sur 10 millions) est diffusée de manière inélastique à des fréquences qui diffèrent de celles des photons incidents et qui sont généralement inférieures à celle-ci. Les photons diffusés élastiquement sont appelés « diffusion Rayleigh » et n’ont aucune valeur analytique. Les photons diffusés de manière inélastique sont appelés « diffusion Raman ».

C.V. Raman a montré que l’énergie des photons diffusés de manière inélastique sert d’« empreinte digitale » à la substance qui diffuse la lumière. Par conséquent, la spectroscopie Raman est désormais couramment utilisée dans les laboratoires et procédés chimiques pour identifier pratiquement tous les matériaux.

Le diagramme des niveaux d’énergie présenté sur la figure illustre la diffusion Raman.L’état initial correspond généralement à l’état du niveau vibrationnel du sol (v0) et à l’état final (v1). La diffusion Raman nécessite deux étapes pour qu’une molécule se diffuse en diffusion Raman :​

1. Énergies des photons qui excitent la molécule dans un état d’énergie virtuelle
2. La molécule se détend (diffusion Raman) jusqu’à un état fondamental élevé (p. ex., v1).  

La diffusion Rayleigh, également appelée diffusion élastique, se produit si la fréquence d’excitation est égale au rayonnement diffusé, comme illustré à la Fig. 1 (E1=E2).La diffusion Rayleigh ne fournit aucune information sur la composition chimique d’une molécule.

La diffusion Stokes, également appelée diffusion inélastique, se produit si l’énergie de vibration de la molécule subit une variation nette, comme illustré à droite de la figure (E1>E2). Contrairement à la diffusion Rayleigh, la diffusion Stokes fournit des informations sur la composition chimique d’une molécule.​

Polymorphisme cristallin :le polymorphisme se produit lorsqu’une molécule peut exister dans plusieurs états cristallins.De nombreux matériaux cristallins peuvent former différents polymorphes afin de limiter l’énergie de leur structure cristalline dans certaines conditions thermodynamiques.Tandis qu’ils conservent la même nature chimique, les propriétés physiques (solubilité, dissolution, cinétique de nucléation et de croissance, biodisponibilité, morphologie et propriétés d’isolement) peuvent varier d’un polymorphe à un autre.La spectroscopie Raman est idéale pour enregistrer les différences de formes et mesurer les formes tout en optimisant le processus de cristallisation.

​Polymérisation : la spectroscopie Raman a tendance à fournir un signal plus fort (que l’IR) provenant du squelette moléculaire, en particulier les liaisons double et triple carbone.Pour cette raison, la diffusion Raman peut être un meilleur choix pour identifier les polymères et surveiller les réactions de polymérisation. La chimie d’extrusion, l’analyse de la microstructure pendant la polymérisation et les calculs de masse volumique du polyéthylène (PEBD/PEHD) ne sont que quelques-unes des applications pratiques dans lesquelles la spectroscopie Raman est utilisée.​

Synthèse chimique : la spectroscopie Raman in situ est une technique utile pour surveiller les variables de réaction clés des synthèses chimiques pour lesquelles la spectroscopie infrarouge peut ne pas être aussi sensible (silicone, thiol, di-sulfure, etc.). Les variables clés de la réaction, telles que l’amorçage, le point final, la cinétique, les intermédiaires transitoires et les informations mécanistiques, sont des aspects essentiels à connaître et à caractériser pour garantir une méthode de développement de procédé sûre et fiable.

La spectroscopie Raman est une forme de spectroscopie moléculaire à diffusion qui est souvent comparée à la spectroscopie IR, car les deux fournissent des informations sur la structure et les propriétés des molécules à partir de leurs transitions vibrationnelles. Contrairement à la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR est une technique d’absorption qui se produit lorsque la fréquence de la lumière incidente est égale à la fréquence de vibration d’un mode de vibration particulier de la molécule, ce qui permet au photon d’être absorbé (non diffusé). Il s’agit d’un événement de photon unique par rapport au moment dipolaire de la molécule.​

Ces transitions moléculaires spécifiques, pour l’IR et le Raman, lorsqu’elles sont représentées sous forme de spectre, fournissent un modèle ou une empreinte unique pour le composé étudié. En raison des propriétés de symétrie d’une molécule, les vibrations observées dans le spectre Raman peuvent ne pas être observées (ou être faiblement observées) dans le spectre IR et vice versa lors de l’interrogation de molécules asymétriques. Ce comportement est résumé dans les règles de sélection qui régissent ces types d’interactions.Sur la base des informations moléculaires similaires, mais uniques, obtenues grâce à ces techniques, les technologies raman et IR sont considérées comme des technologies complémentaires.

Un laser agit comme une source d’excitation pour provoquer la diffusion Raman dans un spectromètre Raman moderne, qui comporte plusieurs éléments fondamentaux. Des câbles à fibre optique sont utilisés pour envoyer et recevoir l’énergie laser depuis l’échantillon. Un filtre à fente ou à bordure permet d’éliminer la diffusion Rayleigh et anti-Stokes. La lumière diffusée Stokes restante est transmise à un élément de dispersion, généralement une grille holographique. La lumière est ensuite capturée par un détecteur CCD, qui produit le spectre Raman. La diffusion Raman génère un signal faible. Il est donc essentiel d’équiper votre spectromètre Raman de composants de bonne qualité et bien assortis.

Le succès de la spectroscopie Raman repose sur les éléments suivants :

• Utilisation de lasers à diode très compacts et stables pour l’excitation

• Spectromètres miniaturisés à faible lumière diffuse

• Avancées dans la conception et la fabrication de filtres optiques efficaces et précis pour sélectionner et isoler la diffusion Raman de la longueur d’onde du laser (diffusion Rayleigh)​

• Matrices CCD hautes performances pour détecter et traiter le faible signal de diffusion Raman.​

Ces caractéristiques contribuent à l’instrumentation qui a largement contribué à l’acceptation de la diffusion Raman dans les laboratoires d’analyse et de développement de procédés.

Un spectromètre Raman peut être associé à un réacteur de laboratoire automatisé pour fournir une station de travail unique et automatisée pour les analyses de cristallisation et de polymorphisme, ce qui permet d’économiser du temps et des ressources précieuses. Le partage de données entre les systèmes permet d’obtenir une vue d’ensemble complète et un compte rendu des événements importants (tels que le dosage, les changements thermiques, le début de la transition polymorphe, la fin de la transition, etc.), le tout en une seule expérience.​

De la collecte des données à l’analyse, l’association du spectromètre ReactRaman™ et du logiciel iC Raman™ permet à chaque laboratoire de procéder à l’analyse de la composition. La sélection automatisée des paramètres fournit une collecte de données précise, permettant aux scientifiques d’obtenir des résultats fiables. Parfait du premier coup, à chaque fois, dans chaque processus pour chaque utilisateur.

Performances et compacité
Un boîtier compact et empilable, qui offre des performances de pointe ainsi qu’une stabilité et une sensibilité exceptionnelles. Le déploiement peut être effectué n’importe où dans le laboratoire, pour les procédés en lots ou en flux. Un seul connecteur robuste garantit un alignement systématique, tandis que la sécurité intrinsèque assure la réalisation fluide des mesures.

Expérimentation riche en informations
L’acquisition et l’analyse des données sont simples et rapides grâce au logiciel iC, le standard du secteur pour l’analyse des réactions. Le logiciel iC intègre de manière transparente plusieurs flux de données orthogonaux pour lier les variables de procédé et permettre une compréhension complète du procédé.

Expertise partagée​
Les performances du ReactRaman 802L repose sur des milliers d’installations PAT dans le monde entier et sur quarante ans d’expérience. Notre équipe mondiale d’assistance spécialisée s’engage à garantir la réussite des utilisateurs grâce à des formations et au développement d’applications, en personne ou de manière virtuelle, en cas de besoin.