Análise térmica de biopolímeros

Análise térmica de biopolímeros

Primeiro, quero diferenciar biopolímeros de polímeros convencionais.

Depois, quero discutir algumas questões relativas ao uso de diferentes técnicas de análise térmica para análise de biopolímeros.

Em seguida, apresentarei diversos exemplos que ilustram como a análise térmica pode ser usada para investigar o comportamento físico de biopolímeros.

Por fim, farei um resumo das diferentes técnicas de análise térmica e seus ramos de aplicação, listando várias referências úteis para buscar mais informações e leituras.

Slide 2: Introdução

Encontramos plásticos em todos os lugares em nosso cotidiano. As vantagens do plástico estão imediatamente aparentes: materiais plásticos são leves, têm uma longa vida útil, são baratos e extremamente versáteis.

Usando esse gancho, quero discutir a produção e o descarte de polímeros.

Em geral, plásticos sintéticos convencionais são produzidos a partir de petróleo e gás natural. Se forem usadas matérias-primas renováveis, o consumo de matérias-primas fósseis pode ser reduzido.

Cerca de 30% da produção mundial de plásticos para materiais de embalagem e artigos descartáveis é descartada menos de um ano após a fabricação.

Embora tenham sido feitos avanços significantes no descarte e reciclagem nas últimas décadas, grande parte dos resíduos plásticos do mundo continua indo parar de forma descontrolada no meio ambiente, como mostra a imagem do litoral poluído.

A enorme quantidade de resíduos plásticos vagando pelos oceanos já é reconhecida como um dos principais problemas ambientais.

Biopolímeros podem ser uma alternativa aos polímeros de longa vida fabricados a partir de matérias-primas fósseis ou baseadas em petróleo; ou seja, polímeros feitos de matérias-primas com base biológica ou polímeros que são degradáveis. Esse é o assunto do próximo slide.

Slide 3: Introdução

Os termos biopolímeros e bioplásticos não têm uma definição precisa e costumam ser usados de maneiras diferentes. Frequentemente, as duas expressões são usadas para indicar plásticos feitos a partir de matérias-primas biológicas ou para indicar plásticos biologicamente degradáveis. Muitos biopolímeros satisfazem as duas descrições.

Com plásticos baseados em matérias biológicas, o foco principal está na origem do material inicial, especificamente matérias-primas renováveis, em contraste com o petróleo de origem fóssil. Nem todos os polímeros baseados em matérias biológicas são biodegradáveis.

Plásticos biodegradáveis são uma fonte de alimento e energia para microrganismos e são decompostos pelo metabolismo de microrganismos e suas enzimas para formar dióxido de carbono, água e biomassa. Esses polímeros não são necessariamente produzidos a partir de matérias-primas renováveis.

O slide mostra representantes típicos de cada grupo. Encontraremos alguns deles novamente nas aplicações.

Biopolímeros não são de forma alguma uma nova descoberta moderna. Um dos primeiros polímeros foi a borracha natural, ou caucho, que é um biopolímero; o acetato de celulose é feito a partir da celulose de plantas há mais de 150 anos.

Slide 4: Análise térmica

O que exatamente queremos dizer com o termo análise térmica? A definição dada pela International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry é:

"Um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância é medida em função da temperatura enquanto a substância é submetida a um programa de temperatura controlada."

O diagrama esquemático à direita mostra um programa de temperatura linear simples.

A metade inferior do slide ilustra eventos típicos que ocorrem quando uma amostra é aquecida. Por exemplo, a fusão inicial, na qual a amostra passa do estado sólido para o líquido. Se a amostra for exposta a ar ou oxigênio, ela começará a se oxidar e acabará por se decompor. Usamos técnicas de análise térmica para investigar esses efeitos.

Slide 5: Técnicas de análise térmica

Agora, vamos ver as técnicas individuais de análise térmica.

O slide mostra as quatro técnicas mais importantes usadas na análise térmica para caracterizar biopolímeros, que são:

calorimetria exploratória diferencial, ou DSC. Essa é a técnica mais amplamente usada. A imagem mostra um sensor de DSC com um cadinho contendo uma amostra (colorido de vermelho) e um cadinho de referência.

Em contraste com a DSC convencional, o Flash DSC fornece taxas de aquecimento e resfriamento que são mais de mil vezes maiores.

Análise termogravimétrica, ou TGA. A imagem mostra a balança de TGA com seus pesos anelares internos automáticos.

Análise termomecânica, ou TMA. A imagem mostra a área da amostra com uma amostra (colorida em vermelho) e a sonda e sensor de quartzo.

E, por fim, a análise mecânica dinâmica, ou DMA. A imagem mostra um dos vários conjuntos diferentes para fixação de amostra.

Slide 6: Análise térmica de biopolímeros

O slide mostra uma visão geral de curvas de medição típicas de ácido polilático (PLA) obtidas a partir de todas as quatros técnicas.

A curva de TGA, no alto, registra a alteração na massa de uma amostra em função da temperatura e permite a derivação de informações sobre sua estabilidade e comportamento de decomposição.

A curva de DSC fornece informações sobre temperaturas de transição, como a temperatura de transição vítrea (Tg), o ponto de fusão (Tm), o grau de cristalinidade e as entalpias de transição, e todos eles influenciam as condições de processamento.

TMA e DMA são usadas para determinar propriedades mecânicas como o coeficiente de expansão ou módulo elástico. Obviamente, esses métodos também fornecem temperaturas de transição. As medições também podem ser realizadas em diferentes condições atmosféricas; por exemplo, para estudar a influência da umidade relativa sobre propriedades mecânicas.

Slide 7: Setores e aplicações

Biopolímeros têm muitas aplicações em potencial e são usados em praticamente todos os setores e no nosso cotidiano.

Polímeros degradáveis são especialmente importantes se quisermos que o material se decomponha após um determinado tempo, quando ele tiver cumprido sua finalidade. Esse é o caso dos implantes ou fios médicos, além de películas e embalagens para uso agrícola ou domiciliar.

Biopolímeros também são usados sempre que as vantagens de polímeros, como baixo preço de produção, peso leve, design colorido e versatilidade, forem interessantes.

Agora, quero falar sobre técnicas individuais de análise térmica e discutir alguns exemplos de aplicações típicas.

Slide 8: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Vamos começar pela calorimetria exploratória diferencial, ou DSC. Essa técnica nos permite determinar a energia absorvida ou liberada por uma amostra ao ser aquecida ou resfriada.

Existem instrumentos de DSC em diferentes versões, dependendo de sua faixa de temperatura, taxas de aquecimento e resfriamento e tipo de sensor usado:

O instrumento de DSC padrão da METTLER TOLEDO mede desde temperaturas negativas próximas ao ponto de ebulição do nitrogênio líquido até cerca de setecentos graus (700 °C) a taxas de aquecimento de até várias centenas de Kelvin por minuto. Normalmente, as amostras são medidas em pequenos cadinhos feitos de alumínio, alumina ou outros materiais, usando quantidades de amostra de dois a vinte miligramas.

O Flash DSC 1 de exploração rápida da METTLER TOLEDO expande a taxa de aquecimento para dois milhões e quatrocentos mil Kelvin por minuto (2.400.000 K/min) e a taxa de resfriamento para duzentos e quarenta mil Kelvin por minuto (240.000 K/min). Para conseguir isso, o Flash DSC usa tamanhos de amostra muito pequenos, de cerca de cem nanogramas (100 ng), e nenhum cadinho de amostra; a amostra fica em contato direto com o sensor. As taxas de aquecimento e resfriamento ultrarrápidas permitem a simulação de condições de processo industrial nas quais os materiais passam por um resfriamento extremamente rápido.

Outra útil técnica de DSC é a DSC de alta pressão, ou HPDSC. O HP DSC 1 da METTLER TOLEDO é capaz de analisar amostras sob gases inertes ou reativos a altas pressões. Isso suprime a vaporização indesejada de amostras ou permite que a estabilidade das amostras seja estudada sob pressões maiores do oxigênio.

A curva esquemática da esquerda mostra uma curva de medição de DSC típica de um polímero semicristalino. Efeitos exotérmicos apontam para cima, e os efeitos endotérmicos, para baixo. Os diferentes efeitos estão numerados ao lado da curva e explicados na tabela, a saber:

Um, a deflexão inicial ou transitório inicial da DSC;

Dois, a linha de base na qual não ocorre nenhum efeito térmico;

Três, uma transição vítrea com relaxamento de entalpia;

Quatro, a cristalização fria;

Cinco, a fusão da fração cristalina; e, por fim,

Seis, a decomposição exotérmica oxidante.

Slide 9: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A Calorimetria exploratória diferencial é usada para estudar o comportamento térmico, a cinética da reação e eventos como fusão, transições sólido-sólido ou reações químicas.

A tabela resume as aplicações analíticas de DSC para biopolímeros.

As principais aplicações são relacionadas ao comportamento de fusão e à temperatura de transição vítrea. Vários procedimentos padrão são usados rotineiramente para determinar a estabilidade de oxidação e a influência de aditivos. As medições de DSC também fornecem informações sobre a composição e o histórico térmico dos materiais.

A imagem à direita do slide mostra uma visão de um forno de DSC aberto, com cadinhos de amostra e referência.

Slide 10: Aplicação 1: DSC

Agora, vamos ver algumas aplicações de DSC envolvendo biopolímeros:

o slide mostra a primeira operação de aquecimento de uma pelota de ácido polilático semicristalino a uma taxa de aquecimento de 10 Kelvin por minuto (10 K/min). A curva apresenta dois eventos térmicos principais:

primeiro, há a transição vítrea na faixa de temperatura de sessenta a oitenta graus Celsius (60 a 80 °C). Ela é caracterizada por um deslocamento endotérmico na curva de fluxo de calor, com um pico de relaxamento que pode variar de intensidade. A temperatura de transição vítrea ocorreu aos sessenta e oito graus (68 °C), e altura do patamar do delta cp (c_p) foi de zero vírgula catorze joules por grama Kelvin (0,14 J/gK).

Após a transição vítrea, ocorrem nos cristais de polímero processos de reorganização nos quais fusão endotérmica e cristalização exotérmica acontecem. Os dois processos se sobrepõem. Na faixa de temperatura de 160 a 180 graus, os cristais de polímero finalmente formados se fundem com um pico de fusão máximo a 172 graus. A entalpia de fusão normalizada para a massa era de quarenta e dois joules e meio por grama (42,5 J/g).

O exemplo mostra o tipo de informação que pode ser obtido a partir de uma única medição por DSC. A medição é rápida, e é necessária apenas uma pequena quantidade de amostra.

Slide 11: Aplicação 2: HPDSC

Dependendo do processo, a faixa de temperatura de processamento é restrita pela temperatura de transição vítrea ou o ponto de fusão.

Se os materiais envolvidos forem sensíveis a temperatura e for necessário um processamento cauteloso, costuma ser benéfico baixar essas duas temperaturas. Isso pode ser feito com alguns polímeros processando o material em uma atmosfera de dióxido de carbono.

Neste exemplo, o ácido polilático foi medido na DSC de alta pressão. A pressão do CO2 foi variada. As curvas de medição mostradas são segundas operações de aquecimento.

As curvas mostram bastante claramente que a temperatura da transição vítrea, o pico de cristalização e o ponto de fusão são deslocados para temperaturas mais baixas a pressões mais altas de CO2.

Esse efeito pode ser usado de forma vantajosa, por exemplo, para embalagem de medicamentos farmacêuticos.

Slide 12: Aplicação 3: Flash DSC

Os polímeros passam por processos de reorganização às taxas de aquecimento normalmente usadas em instrumentos de DSC convencional. O ponto de fusão medido na primeira operação de aquecimento não corresponde ao ponto de fusão dos cristais de polímero originais. Para suprimir a reorganização, taxas de aquecimento muito mais altas são necessárias: elas podem ser facilmente obtidas usando o Flash DSC 1.

O slide mostra curvas de medição de DSC e Flash DSC de um biocopolímero como exemplo. A primeira operação de aquecimento na DSC, a 10 Kelvin por minuto (10 K/min), mostrada no diagrama de cima, apresenta um pico de ponto de fusão de 96 graus Celsius (96 °C).

No diagrama inferior, vemos a primeira operação de aquecimento medida usando o Flash DSC 1. A taxa de aquecimento foi de mil Kelvin por segundo (1.000 K/s), ou sessenta mil Kelvin por minuto (60.000 K/min). Isso é rápido o suficiente para suprimir a reorganização. Neste caso, o ponto de fusão de 81 graus (81 °C) é mais baixo. A entalpia de fusão foi praticamente a mesma em ambos os casos.

Para obter um bom contato térmico para a primeira operação de aquecimento, uma pequena quantidade de um óleo especial foi aplicada entre a amostra e o sensor.

Slide 13: Análise Termogravimétrica (TGA)

Agora, vamos voltar nossa atenção para a análise termogravimétrica, ou TGA.

Nessa técnica, a massa de uma amostra é continuamente medida ao ser aquecida ou resfriada em uma atmosfera definida. Nós simplesmente colocamos alguns miligramas da amostra em um cadinho, pesamos a amostra, aquecemos e registramos a alteração na massa. A partir daí, podemos obter informações sobre a composição da amostra, como o conteúdo de polímero e preenchimento.

A curva esquemática da esquerda mostra uma curva de medição de TGA típica de um polímero. Inicialmente, antes do começo da rampa de aquecimento, a TGA mede a massa da amostra. Ao fim da medição, a cerca de mil graus Celsius (1.000 °C), preenchimentos inorgânicos, como silicatos, podem ficar para trás como resíduo. Os patamares devidos à perda de massa fornecem valiosas informações sobre a composição de materiais.

Os patamares estão numerados ao lado da curva e explicados na tabela, a saber:

Um, o aquecimento começa, e componentes voláteis se vaporizam;

Dois, pirólise de substâncias orgânicas e polímeros;

Três, a seiscentos graus Celsius (600 °C), a atmosfera é alterada de nitrogênio para oxigênio para que se obtenham condições oxidantes;

Quatro, negro de fumo ou fibras de carvão se queimam;

Cinco, preenchimentos inorgânicos, como silicatos, são deixados para trás como resíduo.

Slide 14: Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica é usada para investigar processos como vaporização ou decomposição, avaliar a estabilidade de compostos e determinar resíduos inorgânicos. Gases evoluídos podem ser analisados on-line usando técnicas compostas, como TGA-MS ou TGA-FTIR.

A tabela resume as principais aplicações analíticas de TGA para biopolímeros. A técnica fornece informações sobre a composição de amostras, inclusive seu conteúdo de preenchimento. Além disso, ela nos permite verificar a estabilidade térmica ou oxidante de produtos como polímeros biodegradáveis ou analisar o conteúdo de umidade ou voláteis em produtos formulados.

A imagem da direita mostra uma vista do forno aberto, um suporte de amostra com duas posições para os cadinhos de amostra e referência em um instrumento de TGA. Os cadinhos padrão são feitos de alumina.

Slide 15: Aplicação 1: TGA/DSC                    Decomposição

A primeira aplicação de TGA mostra as curvas de perda de peso da decomposição de uma amostra de ácido polilático usando dois gases de purga diferentes: a vermelha usando ar, e a azul usando nitrogênio. A taxa de aquecimento foi de vinte Kelvin por minuto (20 K/min).

A decomposição no ar começa a uma temperatura mais baixa do que no nitrogênio. Isso é mostrado pelas temperaturas de ponto central das duas curvas medidas a metade da altura do patamar. A decomposição no ar ocorre em dois patamares bem-separados. No primeiro patamar, 98% do material queima; os 2% restantes queimam a uma temperatura cerca de 80 graus mais alta. Em contraste, a decomposição no nitrogênio não é completa; um resíduo de cerca de 1% é deixado.

No próximo exemplo, quero discutir a cinética desses processos de decomposição.

Slide 16: Aplicação 2: TGA/DSC        Cinética da decomposição

A avaliação cinética das curvas de análise térmica é uma ferramenta extremamente valiosa para analisar reações e fazer previsões sobre a estabilidade dos materiais. Um poderoso software para avaliar a cinética da reação é o model-free-kinetics-software da METTLER TOLEDO, chamado de forma abreviada de MFK.

O slide ilustra algumas das possibilidades de aplicações e resume os resultados obtidos para a decomposição térmica do ácido polilático em oxigênio.

Uma avaliação usando o model free kinetics exige ao menos três curvas de medição registradas a diferentes taxas de aquecimento.

O diagrama do canto superior esquerdo mostra as curvas de perda de peso medidas a taxas de aquecimento de cinco, dez e vinte Kelvin por minuto (5 K/min, 10 K/min e 20 K/min). As curvas de conversão são calculadas a partir de cada curva de perda de peso, conforme mostrado no diagrama do canto superior direito. Em seguida, essas curvas são usadas pelo model-free-kinetics-software para calcular a curva aparente de energia de ativação em função da conversão.

A curva de energia de ativação fornece informações sobre o mecanismo de reação. Ela também permite que sejam feitas previsões sobre o curso da reação em outras condições.

Um bom exemplo é o cálculo de curvas de conversão isotérmica. O diagrama do canto inferior esquerdo mostra essas chamadas curvas de isoconversão para temperaturas de trezentos, trezentos e vinte e trezentos e quarenta graus Celsius (300 °C, 320 °C e 340 °C). Isso mostra, por exemplo, que, a 340 graus, atinge-se uma conversão de 90% após cerca de 15 minutos, ao passo que, a 320 graus, a mesma conversão precisa de um tempo de reação quatro vezes maior.

Medições e avaliações como essas podem ser usadas para avaliar e comparar a estabilidade térmica dos materiais.

Slide 17: Análise termomecânica (TMA)

Seguimos agora para a análise termomecânica, ou TMA. Essa técnica mede as alterações dimensionais de uma amostra ao ser aquecida ou resfriada em uma atmosfera definida.

A curva esquemática da esquerda mostra uma curva de medição de TMA típica de um polímero. Os diferentes efeitos estão numerados ao lado da curva e explicados na tabela, a saber:

Um, expansão abaixo da transição vítrea;

Dois, o ponto de transição vítrea no qual a taxa de expansão muda;

Três, expansão acima da transição vítrea; a inclinação mais íngreme indica uma taxa de expansão maior;

Quatro, o amolecimento com deformação plástica;

Slide 18: Análise termomecânica (TMA)

A tabela resume as aplicações analíticas da análise termomecânica para biopolímeros.

A principal aplicação é a determinação do comportamento de expansão e o coeficiente de expansão térmica, ou CTE.

A TMA também é excelente para determinar a temperatura de transição vítrea e para estudar o comportamento de amolecimento, deformação ou inchamento em solventes. A imagem da direita mostra a configuração experimental típica, com uma sonda com ponta esférica repousando sobre o espécime da amostra.

Os próximos slides descrevem alguns exemplos de aplicações comuns.

Slide 19: Aplicação 1: TMA/SDTA                              Contração

Neste exemplo, quero discutir os resultados de medições de tensão TMA de uma película de acetato de celulose usada para embalar frutas e legumes.

A película foi medida no suporte de amostra de tensão usando uma força tênsil de zero vírgula zero dois newtons (0,02 N), conforme mostrado na foto à direita.

A orientação das cadeias de polímero na direção de processamento e em ângulos retos a ela é diferente. Por esse motivo, o comportamento de expansão da película depende da direção da medição. A curva medida na direção de processamento (longitudinal) está colorida em vermelho, e a curva medida em ângulos retos a ela (perpendicular) está em azul.

As curvas de medição na faixa de temperatura que vai da temperatura ambiente até oitenta graus Celsius (80 °C) estão ilustradas em escala ampliada no diagrama interno. As curvas mostram que as amostras se expandem nessa faixa de temperatura. A expansão térmica na direção de processamento é menor do que aquela em ângulos retos em relação a essa direção. 

A partir de cerca de 90 graus, as películas se contraem, dependendo da orientação. Na direção de processamento, a contração máxima do comprimento da amostra a uma temperatura de 160 graus é mais do que o dobro daquela em ângulos retos em relação à direção de processamento.

Com um posterior aumento da temperatura, as películas são rasgadas devido ao amolecimento.

Medições de tensão como essa também podem ser realizadas em fibras usando acessórios de fixação adequados.

Slide 20: Aplicação 2: TMA/SDTA                 Modo de compressão

Este slide mostra a medição por TMA de um composto de madeira e plástico (WPC).

WPCs são materiais compostos que podem ser processados termoplasticamente. Eles são fabricados a partir de diferentes quantidades de madeira, plásticos e aditivos. As vantagens desse tipo de material em comparação com materiais de madeira tradicional, como papelão reciclado, compensados, painéis de parede, são as possibilidades livres e tridimensionais para moldar o material e sua melhor resistência à umidade.

Nessa medição, o comportamento de inchamento na água foi determinado. A configuração da medição está ilustrada no pequeno diagrama interno. Um pequeno cubo do material foi colocado no acessório cilíndrico, que foi preenchido com água. A altura da amostra foi medida pela sonda de TMA repousando sobre a amostra com uma força muito baixa. A medição foi realizada a trinta graus Celsius (30 °C).

A curva de TMA mostra a altura da amostra em função do tempo. De fato, o material era muito resistente à água. Depois de mais de 50 horas de imersão na água, o aumento na altura ou na espessura foi inferior a 1%.

Slide 21: Análise Mecânica Dinâmica (DMA)

A análise mecânica dinâmica, ou DMA, é uma técnica usada para medir as propriedades mecânicas de um material viscoelástico em função do tempo, da temperatura e da frequência quando o material se deforma sob uma tensão oscilante periódica.

O diagrama esquemático da esquerda mostra os resultados de uma medição de DMA de um polímero medido no modo de corte. As curvas mostram o módulo de armazenamento (G′), o módulo de perda (G″) e o delta tan em função da temperatura.

Os diferentes efeitos estão numerados ao lado da curva e explicados na tabela, a saber:

Um, relaxamento secundário observado como pico no delta tan;

Dois, a transição vítrea, vista como redução no módulo de armazenamento;

Três, a cristalização fria começa com o aumento da temperatura;

Quatro, recristalização acompanhada de um pico no delta tan;

Cinco, derretimento da fração cristalina com redução no módulo de armazenamento.

Slide 22: Análise Mecânica Dinâmica (DMA)

A tabela lista as principais aplicações analíticas da análise mecânica dinâmica para biopolímeros.

Em geral, a DMA fornece informações sobre o módulo mecânico, a conformidade, o amortecimento e o comportamento viscoelástico. A temperatura de transição vítrea, as temperaturas de amolecimento ou os processos de relaxamento beta são detectados como picos no delta tan ou por meio de alterações no módulo.

A imagem à direita mostra uma amostra instalada na DMA pronta para medição no modo de dobra.

Slide 23: Aplicação 1: DMA                                       Modo de tensão

Neste slide, vemos os resultados de uma medição por DMA de uma película composta biodegradável.

A medição foi realizada no modo de tensão na faixa de temperatura de 175 graus Celsius negativos até 140 graus positivos (-175 °C até 140 °C) a uma taxa de aquecimento de dois Kelvin por minuto (2 K/min) e uma frequência de cinco hertz (5 Hz). No diagrama, o módulo de Young, a curva E linha (E’), está colorida em vermelho, e a curva do fator de perda, delta tan, em azul.

A temperaturas muito baixas, a amostra apresenta um pico secundário fraco ou de relaxamento beta. A 35 graus negativos (-35 °C) e 65 graus positivos (65 °C), o módulo se reduz em mais de uma dezena, ao passo que o fator de perda, delta tan, apresenta um pico. Esse comportamento é típico para uma transição vítrea ou relaxamento alfa.

Portanto, o material composto consiste em ao menos dois materiais com diferentes temperaturas de transição vítrea. A cerca de cem graus (100 °C), o módulo aumenta em mais de meia dezena. Esse comportamento é típico para a cristalização fria; a parte do composto com a temperatura de transição vítrea mais alta se cristaliza. A amostra se torna mais rígida, e o módulo aumenta. A cerca de cento e vinte graus (120 °C), o módulo apresenta uma redução acentuada, o delta tan aumenta, e os cristais de polímero se fundem.

Slide 24: Aplicação 2: DMA               Curva mestra de tensão

Na aplicação anterior, vimos a dependência de temperatura de diferentes processos de relaxamento medidos a uma única frequência.

Agora, vamos ver o módulo de armazenamento, E linha (E’), e o módulo de perda, E duas linhas (E’’), em função da frequência para o que chamamos de temperatura de referência. Normalmente, apenas uma determinada faixa de frequência está disponível para a medição.

O princípio da sobreposição tempo-temperatura, contudo, permite que algo chamado de curva mestra seja traçada a partir das medições isotérmicas dependentes da frequência, os chamados segmentos tempo-temperatura (TTS), para uma temperatura de referência específica. A temperatura de referência corresponde à temperatura do segmento TTS que não foi deslocado. Os segmentos TTS medidos a temperaturas mais altas são deslocados para frequências mais baixas, e os segmentos TTS medidos a temperaturas mais baixas são deslocados para frequências mais altas até que a melhor sobreposição possível das extremidades dos segmentos individuais seja obtida. O pré-requisito para isso é que a amostra seja homogênea, isotrópica e amorfa.

O slide mostra os resultados do traçado da curva mestra para um copolímero biodegradável para uma faixa de frequência de 10 a menos 12 hertz, até 10 a menos 18 hertz (10^-12 Hz e 10^-18 Hz). As medições foram realizadas com o DMA 1 na faixa de temperatura de 80 graus Celsius negativos a 80 graus Celsius positivos (-80 °C a 80 °C) a intervalos de temperatura de 5 Kelvin (5 K). Cada cor corresponde a uma medição isotérmica a cinco frequências diferentes, de 1 a 20 hertz (1 Hz a 20 Hz).

É possível ver dois processos de relaxamento: a frequências mais altas, a transição vítrea dos segmentos do polímero macio, e, a frequências mais baixas, a transição vítrea dos segmentos rígidos.

Os resultados mostram bastante claramente que a espectroscopia mecânica permite a obtenção de informações detalhadas sobre propriedades de materiais ao longo de uma faixa de frequência extremamente ampla.

Slide 25: Aplicação 3: DMA               Tensão pressão-distensão

A aplicação final mostra o comportamento de pressão-distensão de uma fibra de algodão disponível comercialmente. De forma geral, o algodão pode ser visto como biopolímero, pois é composto, em geral, por celulose.

As propriedades mecânicas quase estáticas podem ser descritas ao longo de uma ampla faixa de deformação por uma curva de pressão-distensão. Nela, a fibra é submetida a uma crescente pressão tênsil, e a alteração resultante no comprimento é medida.

O diagrama mostra a curva de pressão-distensão a 30 graus Celsius (30 °C). Para deformação baixa, é encontrada uma relação linear entre pressão e distensão. A inclinação da curva até cerca de 0,5% de deformação é o módulo elástico com um valor de cerca de 20 gigapascals (20 GPa). Na região não linear, a curva se achata, e o módulo se reduz.

Experimentos de pressão-distensão na DMA permitem que a força, a rigidez e o comportamento de expansão de fibras sejam medidos e comparados. Além disso, as propriedades desses materiais podem ser investigadas em diferentes condições de umidade relativa ou imersos em água. Por fim, medições como essa permitem que se chegue a conclusões a respeito das propriedades de tecidos feitos de diferentes fibras.

Slide 26: Resumo 1

A tabela resume os eventos mais importantes que caracterizam biopolímeros e também as técnicas recomendadas para investigar os efeitos. Uma caixa marcada em vermelho significa que a técnica é fortemente recomendada; uma caixa marcada em azul indica que a técnica pode ser usada como alternativa.

Os efeitos mais importantes que podem ser analisados por DSC são transição vítrea, comportamento de fusão, entalpias de reação e a influência de preenchimentos.

Para TGA, as principais aplicações são análise de conteúdo, estabilidade térmica e comportamento de evaporação.

A TMA costuma ser usada para estudar a expansão ou contração de materiais.

A DMA é o melhor método para caracterizar o comportamento viscoelástico dos materiais.

Slide 27: Resumo 2

Este slide apresenta uma visão geral das faixas de temperatura dos instrumentos de DSC, TGA, TMA e DMA da METTLER TOLEDO

Em geral, experimentos de DSC são realizados a temperaturas entre cento e cinquenta graus Celsius negativos (-150 °C) e setecentos graus Celsius positivos (700 °C). As faixas de temperatura podem ser diferentes se equipamentos ou acessórios especiais forem usados.

Experimentos de TMA podem ser realizados entre cento e cinquenta graus Celsius negativos (-150 °C) e mil e cem graus Celsius positivos (1100 °C).

Amostras de DMA são medidas na faixa de cento e cinquenta graus Celsius negativos (-150 °C) a seiscentos graus Celsius positivos (600 °C).

Medições de TGA costumam iniciar à temperatura ambiente. A temperatura máxima possível é de cerca de mil e seiscentos graus Celsius (1600 °C).

Slide 28: Para mais informações sobre biopolímeros

Por fim, eu gostaria de chamar sua atenção para informações sobre a análise térmica de biopolímeros que podem ser baixadas da Internet.

A METTLER TOLEDO publica artigos sobre análise térmica e aplicações de diferentes ramos duas vezes ao ano na UserCom, a famosa revista semestral para os clientes da METTLER TOLEDO. Edições anteriores podem ser baixadas no formato PDF em www.mt.com/usercoms, conforme mostrado no centro do slide.

Uma compilação das aplicações pode ser encontrada nos manuais "Thermoplastics" (Termoplásticos) e "Thermal Analysis in Practice" (Análise térmica na prática).

Slide 29: Para mais informações sobre análise térmica

Além disso, você pode baixar detalhes sobre webinars, manuais de aplicação ou informações de natureza mais geral nos endereços da Internet informados neste slide.

Slide 30: Agradecimentos

Isso conclui minha apresentação sobre Análise térmica de biopolímeros. Agradeço pelo seu interesse e atenção.