Ponto de Gota e Ponto de Amolecimento

A determinação do ponto de gota e de amolecimento é um dos poucos métodos disponíveis para a caracterização térmica de unguentos, resinas sintéticas e naturais, gorduras comestíveis, graxas, ceras, polímeros gordurosos, betume, alcatrões etc. A análise dos pontos de gota e amolecimento são conduzidas principalmente durante o processo de controle de qualidade. Ela também pode ser importante durante os estágios de pesquisa e desenvolvimento para determinar as temperaturas de operação e os parâmetros de processo de materiais variados.

Nesta página, você obterá o conhecimento essencial sobre as técnicas de ponto de gota e de amolecimento. Também serão oferecidas dicas e sugestões práticas para o trabalho diário.

Geralmente, um ponto de gota ou ponto de amolecimento é determinado pelo aquecimento da amostra. O forno é usado para controlar o programa de temperatura durante uma análise. O controle da temperatura e o registro da temperatura são garantidos por um sensor de temperatura digital de platina. Nos instrumentos de ponto de gota da METTLER TOLEDO, uma luz de LED branca balanceada é projetada na montagem de teste, que consiste no copo e no suporte dentro do forno. O comportamento da amostra é registrado por uma câmera de vídeo.

Diagrama de duração de uma determinação duplicada do ponto de amolecimento mostrado no gráfico no lado direito. Quanto maior for a inclinação (indicação da velocidade do fluxo), menor será a viscosidade.

Na determinação automatizada do ponto de gota, todo o teste do ponto de gota é gravado em vídeo e a análise da imagem é usada para detectar automaticamente a primeira gota que escapa do copo da amostra quando passa por um retângulo branco virtual localizado abaixo do orifício do copo. Durante a detecção, a temperatura do forno é medida e registrada a uma resolução de 0,1 °C.

• Análise da imagem de vídeo do DP70 e DP90 da METTLER TOLEDO
  
• Área de avaliação: mostrada dentro da área marcada do retângulo
  
• A detecção ocorre quando a gota passa pelo retângulo

Na determinação automatizada do ponto de amolecimento, a borda proeminente da amostra amolecida é marcada com uma linha de nível no vídeo. Após passar a linha de nível, uma linha virtual aparece localizada 19 mm abaixo do orifício do copo. A temperatura do forno correspondente é medida e registrada a uma resolução de 0,1 °C. O dispositivo de ponto de gota automatizado da METTLER TOLEDO também gera um novo diagrama de duração, que indica o comportamento reológico da amostra.

• Análise da imagem de vídeo do DP70 e DP90 da METTLER TOLEDO
  
• Área de avaliação: mostrada dentro da área retangular marcada incluindo a linha de nível a 19 mm
  
• A detecção ocorre quando a linha de nível atinge uma distância definida

Um método manual para a determinação do ponto de gota de óleos e gorduras comestíveis, que é descrito na norma DIN 51801, é o método de Ubbelohde. Um termômetro de resolução de décimo de grau específico é imerso diretamente em contato com a amostra contida em um copo. A configuração é posicionada em um tubo de teste e o aquecimento é realizado com banho-maria. A temperatura do ponto de gota deve ser anotada assim que o evento for detectado visualmente. Os resultados deste teste dependem em grande parte da experiência do operador.

A norma DIN requer um copo de amostra cujas dimensões sejam diferentes daquele usado no AOCS, ASTM e outros métodos de ponto de gota. Os testes comparativos de ponto de gota com ambos os copos realizados em um instrumento automático METTLER TOLEDO não revelaram diferença significativa nos resultados obtidos.

Em conclusão, no que diz respeito à qualidade e comparabilidade dos resultados, o teste automático do ponto de gota de óleos e gorduras comestíveis é uma alternativa perfeita ao método de Ubbelohde manual.

Um método manual para o teste do ponto de gota de ceras é descrito no padrão ASTM D127. A configuração requer um banho-maria resfriado, dois termômetros ASTM com resolução de um décimo de grau e dois tubos de ensaio. O banho-maria deve ser mantido a 16 °C. Ambos os termômetros ASTM devem ser resfriados até 16 °C. Os termômetros ASTM pré-resfriados são imersos em uma amostra derretida. Em seguida ambos os termômetros com a amostra aderente são resfriados por 5 minutos a 16 °C no banho-maria antes de serem colocados em tubos de ensaio que são imersos no banho-maria na mesma temperatura. Um procedimento de rampa de aquecimento duplo é então aplicado: primeiro a temperatura é elevada em 2 °C/min para 38 °C e depois em 1 °C/min até que a primeira gota da substância derretida saia do termômetro. A temperatura é anotada neste ponto.  

Em comparação ao método automático, a detecção de evento visual exige operadores experientes para obter repetibilidade de resultados suficiente. A variação de resultados será maior devido à influência do operador. Além da preparação de amostra comparativamente tediosa e do procedimento de rampa de aquecimento duplo, o termômetro ASTM necessário inclui mercúrio venenoso. O uso desses dispositivos é controverso e, no futuro, os laboratórios buscarão outras alternativas.

Os métodos automatizados fornecem vantagens inequívocas e podem ser consideradas alternativas viáveis para o teste de ponto de gota manual de ceras.

Os sistemas de ponto de gota da METTLER TOLEDO para determinação do ponto de amolecimento operam de acordo com o método de copo e esfera. Essa configuração difere em muitos aspectos. O controle de temperatura é garantido por um princípio de aquecimento de bloco de metal, e a temperatura do copo e esfera é registrada por um termômetro digital. A amostra é colocada em um copo e pode fluir livremente para baixo através de uma abertura no copo. Como ocorre com a configuração de anel e esfera, uma esfera também promove o fluxo da amostra, no entanto, aqui ela é bloqueada pelo diâmetro menor do copo e não flui com a amostra. A análise ocorre em um recipiente de vidro que é descartado após o experimento, evitando a contaminação do forno.

A pergunta que surge com frequência é se as duas técnicas entregam os mesmos resultados. Os métodos ASTM declaram explicitamente que foram projetados para reproduzir os resultados dos métodos de anel e esfera. Isso é comprovado pelos estudos interlaboratoriais de ASTM que foram conduzidos. Um exemplo dos resultados de 11 diferentes laboratórios em 7 substâncias de resina (medições de seis vezes) é detalhado abaixo:

Os padrões internacionais ASTM D3104, ASTM D3461, ASTM D3954, ASTM D6090 e AOCS Cc 18-80 são especificamente baseados em medição automática de ponto de gota e ponto de amolecimento com os instrumentos de ponto de gota da METTLER TOLEDO.

Para uma visão geral de normas e padrões internacionais para pontos de gota e amolecimento, incluindo métodos manuais, visite www.mt.com/MPDP-norms.

Os padrões ASTM D3104 e D3461 são chamados de ponto de amolecimento de acordo com a METTLER TOLEDO ou copo e esfera da METTLER TOLEDO. Eles são baseados no princípio de detecção automática de ponto de amolecimento com os instrumentos de ponto de gota da METTLER TOLEDO. No padrão D3104, não é necessária pesagem extra da amostra no copo, enquanto no padrão D3461, uma esfera de chumbo de dimensões especificadas é necessária para forçar o fluxo da amostra do copo. Em ambos os casos, o teste é realizado em um forno e a temperatura do ponto de amolecimento é detectada e registrada automaticamente. Os métodos ASTM D36 ou ISO EN 1427 especificam o teste de ponto de amolecimento de acordo com o método de anel e esfera. Em contraste com os padrões da METTLER TOLEDO, uma configuração de teste diferente incluindo aquecimento por banho em meio líquido é utilizada. ASTM D566 ou ISO EN 2176 são a base para os testes de ponto de gota de graxa lubrificante, usando um banho em meio líquido ou aquecimento de bloco em forno de alumínio. Em ambos os casos, a amostra precisa ser preparada no copo do ponto de gota de acordo com um procedimento exatamente especificado. Em ambos os padrões, o evento de ponto de gota é detectado manualmente. O padrão IP 396 cumpre esses padrões com relação à preparação da amostra, mas é baseado em um procedimento de rampa de aquecimento duplo (veja o diagrama) e detecção automática do evento de ponto de gota.

Os instrumentos de ponto de gota da METTLER TOLEDO permitem detecção do ponto de gota totalmente automatizada de graxa lubrificante exatamente de acordo com os requisitos do padrão IP 396. Em todos os padrões, são dados limites rígidos para repetibilidade e reprodutibilidade, que servem como uma diretriz para avaliar a qualidade do resultado. Nos padrões de betume/piche/asfalto, essas especificações são rígidas, enquanto nos padrões de graxa lubrificante os valores correspondentes são comparativamente altos. Isso se deve ao fato de que a integridade da amostra da graxa é destruída durante o procedimento de aquecimento, principalmente se for necessário aplicar temperaturas acima de 200 °C.

Requisitos de fluxo de trabalho IP 396

• T_inicial = T_ambiente + 10 °C
• 10 °C/min T-rampa até T_início
• T_início = T_{DP esperado} – 20 °C se DP <= 220 °C
• T_início = 200 °C se DP > 220 °C
• Sem tempo de espera após T_início
• 1 °C/min T-rampa até DP

O padrão ASTM D6090 baseado em instrumentos da METTLER TOLEDO especifica os requisitos para a determinação automática do ponto de amolecimento de resinas. O princípio de detecção e procedimento de teste é quase idêntico ao descrito no padrão ASTM D3461 anterior. Uma diferença importante é que uma esfera de aço em vez de uma esfera de chumbo é utilizada para pesar a amostra no copo. O padrão ASTM D6493 especifica o teste de ponto de amolecimento de resinas de acordo com o método de anel e esfera, que é quase idêntico ao padrão ASTM D36. O padrão AOCS Cc 18-80 especifica a detecção automática do ponto de gota de gorduras e óleos comestíveis usando um instrumento de ponto de gota da METTLER TOLEDO. Esse padrão também cobre o teste de amostras com pontos de gota abaixo da temperatura ambiente. O padrão ASTM D3954 também é especificado em um instrumento de ponto de gota da METTLER TOLEDO e é utilizado para testes automáticos de ponto de gota de ceras, incluindo parafina, polietileno microcristalino e ceras naturais. O padrão Farmacopeia Europeia 2.2.17 B é análogo a isso, no entanto, as especificações de repetibilidade são mais rígidas. Por fim, o padrão ASTM D127 descreve o procedimento manual para testes de ponto de gota de ceras.

Óleos comestíveis, gorduras e solventes orgânicos podem ser solidificados e medidos a baixas temperaturas. Muitas vezes as substâncias precisam ser resfriadas ou congeladas durante um tempo suficiente antes da medição do ponto de gota. O sistema de ponto de gota Excellence DP90 da METTLER TOLEDO mede pontos de gota até -20 °C. Coloque a célula de medição DP90, o forno e o sistema de detecção óptica separados em um refrigerador ou congelador até atingir a temperatura necessária.

O fluxo de trabalho a seguir é recomendado para medir ponto de gota abaixo da temperatura ambiente. Note que “dispositivo de resfriamento” (CD) se refere a um congelador ou refrigerador.

1. Instalação inicial: garante que a célula de medição DP90 e o CD estejam em temperatura ambiente.
2. Resfriando a DP90: coloque a célula de medição DP90 no CD e inicie o resfriamento. Resfrie durante a noite, se possível.
3. Resfriando os equipamentos de teste: resfrie todos os equipamentos de teste (copos de amostra, vidros de coleta e tampas) e a ferramenta de preparação da amostra (transportador de amostras) por pelo menos uma hora no CD.
4. Transferência da amostra: coloque o copo da amostra na ferramenta de preparação. Transfira lentamente o líquido com uma pipeta para o copo da amostra pré-resfriado até que ele fique completamente cheio.
5. Solidificação da amostra: permite que a amostra se solidifique por pelo menos uma hora no CD. Algumas amostras podem precisar ser resfriadas por mais tempo. O CD só deve ser aberto quando necessário (por exemplo, preparação da amostra, troca de transportador de amostras). Um CD de carregamento superior oferece melhor suporte ao fluxo de trabalho.
6. Fator de brilho: reduza o fator de brilho no método para 30%, a fim de lidar com qualquer reflexo da amostra.
7. Manuseio do transportador da amostra: realize todas as manipulações, por exemplo, (des)montagem do transportador da amostra, dentro do CD para evitar descongelamento e condensação. Recomendamos o uso de luvas descartáveis.

Junto com a preparação adequada da amostra, as configurações no instrumento são essenciais para a determinação exata do ponto de gota e amolecimento. A seleção correta da temperatura inicial, a temperatura de parada final e a taxa de rampa de aquecimento são necessárias para evitar imprecisões devido a um aumento de calor na amostra que seja irregular ou muito rápido:

a) Temperatura inicial

A determinação do ponto de gota e do ponto de amolecimento começa em uma temperatura predefinida próxima ao ponto de gota ou ponto de amolecimento esperado.
Até a temperatura inicial, o suporte de aquecimento é pré-aquecido rapidamente. Na temperatura inicial, as amostras são introduzidas no forno, e a temperatura começa a subir na taxa de rampa de aquecimento definida.
A fórmula comum usada para calcular a temperatura inicial é: temperatura inicial = DP esperado – (3 min * taxa de aquecimento)

b) Taxa da rampa de aquecimento

A taxa da rampa de aquecimento é o aumento da taxa de temperatura fixa entre as temperaturas de início e parada para a rampa de aquecimento.
Taxa de aquecimento típica (conforme estabelecido pelas normas): 2 °C/min

c) Temperatura de parada

A temperatura máxima a ser alcançada na determinação.
A fórmula comum usada para calcular a temperatura de parada:
Temperatura de parada = DP esperado + (3 min * taxa de aquecimento)
ou ative a condição “Parada em evento”. Dessa forma, a medição é encerrada automaticamente assim que o ponto de gota é detectado.

Antes de a unidade entrar em operação, recomenda-se verificar sua precisão de medição. Para verificar a precisão da temperatura, o instrumento é calibrado usando substâncias de referência com valores de temperatura certificados. Assim, os valores nominais incluindo tolerâncias podem ser comparados com os valores medidos reais. A base para comparação é o ponto de fusão termodinâmico da substância de calibração que é detalhada no certificado correspondente. O ponto de fusão termodinâmico é a temperatura fisicamente correta do ponto de fusão da amostra real, não a temperatura do forno, e é independente da configuração experimental. O ponto de gota de uma substância de referência não é igual ao ponto de fusão termodinâmico, uma vez que a temperatura medida é, na verdade, a temperatura do forno e não a temperatura da amostra. Portanto, o valor da temperatura do forno precisa ser ajustado usando um valor de correção, que é armazenado para cada substância de referência no instrumento de ponto de gota da METTLER TOLEDO.