Thermal Analysis UserCom 43

De glasovergang van semikristallijne polymeren is vaak zwak en moeilijk met DSC te meten. In dit artikel laten we zien hoe een glasovergangsstap van minder dan 0,1 J/g·K op reproduceerbare wijze met DSC kan worden vastgesteld. Het monster dat werd onderzocht was isotactisch polypropyleen (iPP) met een kristalliniteitsgraad van 50%.

Inleiding

Semikristallijne polymeren hebben kristallijne en amorfe delen. De glasovergang vindt alleen plaats in het amorfe deel. De glasovergangsstap van semikristallijne polymeren is dus veel kleiner dan die van 100% amorfe polymeren.

In de praktijk maakt dit het moeilijker om de glasovergang van zeer kristallijne polymeren te bepalen. Het hangt van de breedte van de glasovergang af of een zwakke glasovergangsstap nog steeds met DSC kan worden gemeten en beoordeeld. Deze wordt groter naarmate de kristalliniteit toeneemt.

Gewoonlijk worden glasovergangen in polymeren gemeten door de verwarmingssnelheid van 10 K/min te meten met gebruik van monsters van ca. 10 mg. Voor de volgende experimenten werd iPP als kalibratiestof gebruikt. Uit de resultaten blijkt dat de DSC 1 in staat is om zwakke glasovergangen te meten, zelfs met kleine monsters die minder wegen dan 5 mg. Dit verbetert de reproduceerbaarheid van de analyse.

[…]

Het TGA-GC/MS-systeem kan worden gebruikt om de samenstelling van onbekende monsters te onderzoeken. Dit wordt gedaan door installatie van de IST16-opslaginterface tussen de TGA en de GC/MS. De interface maakt het mogelijk om tijdens de TGA-meting maximaal 16 monsters van het vrijgegeven gas bij verschillende oventemperaturen op te slaan. De gasmonsters worden geanalyseerd en geïdentificeerd door GC/MS zodra de TGA-analyse is voltooid. Dit artikel beschrijft hoe een zwarte polymeerkorrel gekarakteriseerd werd met behulp van deze techniek.

Inleiding

Helaas leveren TGA-metingen geen specifieke informatie over de aard van de ontledingsproducten. Daarom worden TGA-instrumenten vaak gekoppeld aan instrumenten waarmee de ontledingsproducten geïdentificeerd kunnen worden.

Denk hierbij aan het koppelen van een TGA-instrument aan een FTIR of MS spectrometer. Beide technieken hebben het nadeel dat producten die gelijktijdig vrijkomen, heel moeilijk van elkaar onderscheiden en geïdentificeerd kunnen worden. Dit is vaak het geval bij de pyrolyse van polymeren.

Het probleem kan worden opgelost door het scheiden van de ontledingsproducten voorafgaand aan de identificatiestap. Dit is mogelijk dankzij een TGA-GC/MS-combinatie [1, 2].

In dit voorbeeld werd de IST16 verwarmde opslaginterface (afb. 1 en 2) gebruikt. De interface-unit maakt het mogelijk om tijdens de TGA-analyse maximaal 16 gasmonsters te verzamelen en bij een specifieke TGA-oventemperatuur op te slaan. De monsters worden vervolgens in een gaschromatograaf geïnjecteerd en geïdentificeerd met behulp van een massaspectrometer. Het monster dat door TGA-GC/MS in dit artikel werd onderzocht, was een onbekende zwarte polymeer.

[…]

Kinetische berekeningen op basis van de TGA-metingen van PA 6.6 stoffen werden uitgevoerd om de invloed van additieven tijdens de thermische ontleding te onderzoeken.

Inleiding

Het flowgedrag en de vuurbestendige eigenschappen van polyamide 6.6 stoffen die vulmiddelen bevatten, werd onderzocht als onderdeel van een onderzoeksproject aan het Kunststoff Zentrum in Leipzig GmbH (www.kuz-leipzig.de).

De thermische eigenschappen van de materialen werden gekarakteriseerd door TGA-metingen bij verschillende verwarmingssnelheden. De ontledingskinetiek werd beoordeeld op basis van de meetcurves door middel van Model Free Kinetics (MFK).

De vlamvertrager die werd gebruikt was melaminecyanuraat. Deze stof bevat stikstof en is voornamelijk in de gasfase actief. Het afkoelende effect tijdens het verbrandingsproces wordt veroorzaakt door de sterke endotherme ontledingsreactie van het additief. Bovendien reduceren de gasvormige onbrandbare ontledingsproducten de zuurstofconcentratie aan het oppervlak van de polymeer.

Classificatie met een ontbrandbaarheidsscore van UL-94 V-0 is mogelijk voor polyamide 6.6 (PA 6.6) door 10 massapercentages van deze stof toe te voegen. De toevoeging van deze hoeveelheid melaminecyanuraat reduceert de mechanische en elektrische eigenschappen van PA 6.6 slechts betrekkelijk weinig. Vulstoffen worden vaak aan composieten van PA 6.6 en vlamvertragers toegevoegd om hun mechanische eigenschappen te verbeteren. Het bovenvermelde project onderzoekt hoe de toevoeging van een inerte silica-vulstof het verbrandingsgedrag beïnvloedt.

De analyse van de reactiekinetiek wordt gebruikt om het verloop van de ontledingsreactie te beschrijven en de TGA-meetcurves te simuleren. In principe zijn er twee verschillende benaderingen mogelijk, namelijk

• modelgebaseerde kinetiek, en
  
• modelvrije kinetiek op basis van de iso-conversiemethode.
  

Bij modelgebaseerde methoden worden eerst geschikte reactiemodellen gekozen voor het soort reactie; de activeringsenergie voor elke reactiestap is constant [1]. Deze aanpak is echter niet geschikt voor de berekening van de kinetiek van complexe reacties waartoe polymeerreacties behoren. De reden hiervoor is het grote aantal secundaire reacties waaraan tussenstoffen deelnemen. Hierdoor verandert de activeringsenergie van de totale reactie terwijl de reactie plaatsvindt.

Voor praktische kinetiekanalyse biedt Model Free Kinetics (MFK) daarom een voordeel, omdat rekening wordt gehouden de activeringsenergie als een functie van de conversie [2]. De STAR^e software Model Free Kinetics-optie maakt het ook mogelijk om de curves te simuleren. Hiermee worden TGA-curves verkregen die niet direct gemeten kunnen worden, bijvoorbeeld om technische redenen (de verwarmingssnelheid is te hoog) of vanwege tijdsbeperkingen (verwarmingssnelheid is te laag) [2].

Bovendien kan isothermische data berekend worden aan de hand van non-isothermische meetgegevens. Het verloop van een reactie kan vervolgens worden geschat als een functie van tijd bij verschillende temperaturen. De berekeningen zijn gebaseerd op meetcurves van de reactie die bij drie of meer verschillende verwarmingssnelheden werden geregistreerd.

Dit artikel geeft voorbeelden van de manier waarop de beoordeling van de TGA-gegevens door MFK kan worden gebruikt om bovenstaande vragen te beantwoorden en de beperkingen vast te stellen die zich voordoen.

[…]

Literatuuropgave
[1] S. Vyazovkin and C. A. Wight, International Reviews in Physical Chemistry 17 (1998) 407–433.
[2] S. Vyazovkin and N. Sbirrazzuoli, Macromolecular Rapid Communications 27 (2006) 1515–1532.

De mechanische eigenschappen van klevende polymeer-metaal verbindingen zijn bestudeerd als functie van de dikte van de lijmlaag met behulp van DMA. De glasovergangstemperatuur en de effectieve kruisverbindingsdichtheid werden beoordeeld op basis van de meetcurves van de shear modulus. De resultaten wijzen uit dat beide hoeveelheden sterk afhankelijk zijn van de dikte van de polymeerlaag. Dit komt door de vorming van een interfase in het raakvlak van het polymeer en het metaal. De kenmerken van de interfase hangen af van het gebruikte metaal.

Inleiding

De mechanische eigenschappen van klevende verbindingen en composieten worden grotendeels bepaald door het visco-elastische gedrag van het gebruikte polymeer. De visco-elastische eigenschappen van de polymeren hangen op een ingewikkelde manier af van de temperatuur en vervormingsvoorwaarden.

Bij klevende metaal-polymeer verbindingen worden de mechanische eigenschappen van de klevende verbinding sterk beïnvloed door interacties tussen het raakvlak van het metaal en het polymeer.

Er wordt een interfase gevormd en de invloed daarvan op de klevende verbinding wordt in dit artikel besproken. De interfase is verantwoordelijk voor de hechting tussen het polymeer en het substraat. Bij composieten bepaalt de interfase de interactie tussen het matrixpolymeer en de vulstof.

Over het algemeen bindt het hechtingsmechanisme de polymeermoleculen die contact maken met het metaaloppervlak. De klevende interacties veroorzaken een preferentiële oriëntatie van de kleefstofmoleculen vlak bij het raakvlak van het metaal en activeren de neiging van polymeercomponenten om te scheiden. De invloed van het metalen oppervlak op de polymeerstructuur en -dynamiek geldt voor een betrekkelijk groot bereik.

Verschillende artikelen beschrijven de ontwikkeling van dergelijke interfasen in klevende verbindingen en doen verslag van concentratiegradiënten in de chemische samenstelling van de kleefstof op het raakvlak met het metalen substraat [1].

Deze primaire effecten kunnen veranderingen van andere interfase-eigenschappen veroorzaken, zoals mechanische eigenschappen en de verdeling van de interne mechanische spanningen. Dit betekent dat de mechanische eigenschappen van een klevend substraatcomposiet ook afhangt van de dikte van de kleefstoflaag.

In een verbinding met een dunne kleefstoflaag speelt de interfase een veel grotere rol dan in een dikke klevende verbinding. In de praktijk wordt het mechanische gedrag van kleefstoffen en van composieten vaak gekarakteriseerd door spannings- of verbuigingsexperimenten. Deze metingen zijn echter ontoereikend om de mechanische eigenschappen van klevende verbindingen volledig te beschrijven, omdat zij geen rekening houden met de invloed van het substraat.

In dit artikel onderzoeken we de geschiktheid van dynamische mechanische analyse (DMA) voor de karakterisering van de verhouding tussen de dikte van de laag en het effectieve mechanisch gedrag met gebruik van klevende verbindingen van verschillende diktes.

[…]

Literatuuropgave
[1] L. Krogh, J. E. K. Schawe, W. Possart, Dynamic mechanical properties of very thin adhesive joints, J. Applied Polymer Science, 132 (2015) 42058.