Häufig gestellte Fragen aus dem Bereich pH/Redox

Der pH-Wert selbst bleibt von der Durchflussrate unbeeinflusst. Sie kann sich allerdings auf die Messung des pH-Werts auswirken. In den meisten herkömmlichen Anwendungen (kein Reinstwasser) wirkt sich die Durchflussrate nur geringfügig auf eine pH-Messung aus. Am Diaphragma der Bezugselektrode können kleine Effekte auftreten und Abweichungen einer Größenordnung von ±0,1 pH für Fließgeschwindigkeiten von 0-2 m/sec hinter der Sensorspitze zur Folge haben. Der Volumenstrom ist abhängig von der Röhrengröße.

Druck kann eine gewisse Auswirkung haben, da er den Referenzanschluss direkt beeinflusst, indem er Prozessmaterial in Spuren in das Diaphragma treibt. Eine stärkere Auswirkung tritt bei sehr niedrigem oder sehr hohem pH-Wert (<4 oder >10 pH) auf, wobei je nach Anwendung bei großen Druckschwankungen Abweichungen einer Größenordnung von ±0,2 pH auftreten können.

Eine Wechselbeanspruchung durch hohe Drücke und Durchflussraten führt zu einer leichten Kompression und Ausdehnung des Gehalts an Elektrolyt. Hierdurch kommt es zu einer Elektrolytverdünnung oder -verunreinigung im Diaphragma und einer Verkürzung der Lebensdauer eines pH-Sensors. Maximale Sensorlebensdauer und -leistung werden durch eine Platzierung des Sensors in einem Seitenstrom mit mäßiger Durchflussrate und Austritt bei Atmosphärendruck erreicht.

Die Durchflussrate kann sich erheblich auf Messungen des pH-Werts in Reinwasser (Proben <40 µS/cm) auswirken. Diese Messung sollte niemals mit einem direkt in einer Kunststoffdurchflusskammer oder -durchflussarmatur angebrachten Sensor durchgeführt werden, da der Fluss von Reinstwasser nach isolierenden Flächen eine statische Aufladung erzeugt, wodurch der pH-Messwert sehr empfindlich auf die Durchflussrate reagiert. Der Sensor sollte in einer geerdeten Durchflusskammer aus Edelstahl in einem Seitenstrom mit geringer Durchflussrate, üblicherweise 50 bis 100 ml/min, mit Austritt zum offenen Ablauf untergebracht sein. Geringe Durchflussraten sind auch aufgrund der Potentiale des Referenzanschlusses erforderlich, die in Reinwasser auftreten können. Zum Erzielen höchster Genauigkeit empfiehlt sich eine Bezugselektrode mit Flussdiaphragma und nachfüllbarem Elektrolyt-Vorratsbehälter. Der Thornton pHure Sensor^TM, der mit einer vorbedruckten Gel-Bezugselektrode arbeitet, bietet eine vergleichbare Leistung.

Das für den pH-Wert erforderliche Kalibrierintervall ist stark anwendungsabhängig. Je einheitlicher die Prozessbedingungen (Temperatur, Druck, Zusammensetzung, keine Beschichtung usw.), desto stabiler ist ein pH-Sensor und desto länger kann das Kalibrierintervall ausfallen. Die meisten pH-Installationen werden zwischen einmal pro Woche und einmal pro Monat kalibriert. Je nach Erfahrungswerten können aber auch kürzerer bzw. längere Intervalle angemessen sein. Wir empfehlen, zunächst häufig zu kalibrieren und dann nach und nach zu längeren Intervallen überzugehen, sofern die Stabilität der Installation und die Anforderungen an die Genauigkeit dies erlauben.

Eine Veränderung bei den Redoxwerten für einen bestimmten Prozess kann auf zahlreiche Faktoren zurückzuführen sein. Dabei ist die elektrische Stabilität des Geräts selten ein Problem. Redox kann durch eine sich ändernde mineralische Zusammensetzung oder sich ändernde pH-Werte aufgrund von wechselnden Wasserquellen beeinflusst werden. Mit zunehmender Lebensdauer weisen Redox-Bezugselektroden schließlich eine leichte Drift auf und müssen letztlich ersetzt werden. Weiterführende Informationen finden Sie im Anwendungsbericht zu Redox.

Eine stabile Redox-Elektrode erfordert bestimmte oxidierende oder reduzierende Bedingungen. In Reinwasser wird Redox bei der Reaktion mit dem Gehalt an gelöstem Sauerstoff, Spuren von Verunreinigungen oder der Lösung, in die der Sensor zuletzt eingetaucht wurde, eine Drift aufweisen.

Thornton rät von der „Kalibrierung“ der Redox-Sensoren in Lösungen ab. Eine Redoxmessung in Millivolt (anhand eines elektrisch kalibrierten Instruments) bietet eine solide Grundlage für einen Messwertvergleich. In der Regel dienen Standards für Redox der Überprüfung der Sensorreaktion. Ihre Toleranz unter industriellen Bedingungen ist für eine Kalibrierung allerdings zu breit.

Standards, einschließlich der meistverwendeten Standards – mit Chinhydron gesättigte pH-Pufferlösungen –, werden in ASTM Practice D1498 beschrieben. Chinhydron ist eine organische Chemikalie, die im Laborfachhandel erhältlich ist. Diese Lösungen sind aufgrund der Oxidation an Luft bei der Lagerung für jede Verwendung immer frisch herzustellen. Es gibt einige im Handel erhältliche Lösungen mit Eisenverbindungen, die als langfristig stabil gelten. Weiterführende Informationen finden Sie im Anwendungsbericht zu Redox.

Der (Mittel-)Teil der Sensoren mit pH- und Redox-Messelektrode besteht jeweils aus Glas bzw. Platin und kann eine sehr hohe Lebensdauer aufweisen, solange dieses Teil nicht beschädigt oder chemisch angegriffen ist. pH-Glaselektroden werden durch heiße Laugen angegriffen und verlieren, je nach Schwere der Bedingungen über 10 pH und/oder über 60 °C, über Wochen oder Monate hinweg allmählich ihre Reaktionsfähigkeit. pH-Glaselektroden können, je nach Stärke der Fluoridkonzentration über 5 ppm und bei einem pH-Wert unter 4, über Stunden oder Tage hinweg auch durch Flusssäure angegriffen und zerstört werden.

pH- und Redox-Sensoren für allgemeine Anwendungen enthalten ebenfalls eine Bezugselektrode, die eine begrenzte Menge an Elektrolyt enthält. Damit eine Messung durchgeführt werden kann, müssen die Elektrolytsalze über den Referenzanschluss (er umgibt die Messelektrode) einen gleichbleibenden elektrischen Kontakt mit der Prozessprobe gewährleisten. Auch wenn dieser Vorgang durch ein starkes Geliermittel verzögert wird, löst sich der Anschluss aufgrund dieses Kontakts allmählich auf und geht in die Probe über.

Die Lebensdauer der Bezugselektrode ist stark anwendungsabhängig und beträgt, je nach Wechselbeanspruchung durch Temperatur und Druck, bei der der Elektrolyt sich ausdehnt bzw. zusammenzieht (hierbei wird er tendenziell aus dem Sensor „herausgepumpt“), Wochen bis Jahre. Bei schmutzigen Proben wird der Referenzanschluss auch durch Belagbildung und Verunreinigungen belastet.

Die Sensorlebensdauer bei routinemäßiger Anwendung und mäßiger Sauberkeit bei Umgebungstemperatur und -druck beträgt in der Regel 6 Monaten bis 2 Jahre. Sie kann sich allerdings durch eine Reihe von Faktoren (die häufigsten sind vorstehend beschrieben), verkürzen.

Wird ein pH- oder Redox-Sensor bei normaler Raumtemperatur mit der am Ende der Elektrode aufgesetzten Originalaufbewahrungskappe gelagert, kann er ohne Leistungsverlust eine Lebensdauer von weit über einem Jahr erreichen. Wenn die Aufbewahrungslösung aufgrund hoher Temperaturen, durch Gefrieren oder bedingt durch andere Ursachen austrocknen kann oder entweicht, kann dies die Lebensdauer erheblich reduzieren.