Tropfpunkt und Erweichungspunkt - Was ist das?

Die Bestimmung des Tropf- und Erweichungspunktes ist eine der wenigen Methoden zur thermischen Charakterisierung von Salben, künstlichen und natürlichen Harzen, Speisefetten und anderen Fetten, Wachsen, fetthaltigen Polymeren, Bitumen, Teeren etc. Analysen der Tropf- und Erweichungspunkte werden hauptsächlich während der Qualitätskontrolle durchgeführt. Sie sind aber auch während Forschungs- und Entwicklungsphasen zur Bestimmung der Betriebstemperaturen und Prozessparameter verschiedener Materialien äusserst hilfreich.

Auf dieser Seite erlangen Sie grundlegendes Wissen über die Bestimmung von Tropfpunkt und Erweichungspunkt. Ausserdem erhalten Sie praktische Tipps und Hinweise für Ihre tägliche Arbeit.

Im Allgemeinen wird ein Tropf- oder Erweichungspunkt durch das Aufheizen der Probe bestimmt. Um bei einer Analyse das Temperaturprogramm zu regeln, wird ein Ofen verwendet. Die Temperaturregelung und -aufzeichnung wird durch einen digitalen Platin-Temperatursensor gewährleistet. Bei den Tropfpunktsystemen von METTLER TOLEDO leuchtet ein weisses, ausgewogenes LED-Licht auf die Versuchsanordnung, die aus Nippel und Halter im Inneren des Ofens besteht. Das Verhalten der Probe wird von einer Videokamera aufgezeichnet.

Längendiagramm einer Doppeltbestimmung des Erweichungspunkts, dargestellt in der Grafik auf der rechten Seite. Je ausgeprägter die Steilheit (Indikator für die Strömungsgeschwindigkeit), desto geringer die Viskosität.

Bei der automatischen Tropfpunktbestimmung wird der gesamte Tropfpunkttest per Video aufgezeichnet. Die Bildanalyse wird genutzt, um den ersten aus dem Probennippel austretenden Tropfen automatisch zu erkennen, wenn er durch ein virtuelles weisses Rechteck unterhalb der Nippelöffnung fällt. Dabei wird die Ofentemperatur mit einer Auflösung von 0,1 °C gemessen und aufgezeichnet.

• Videobildanalyse durch das DP70 und DP90 von METTLER TOLEDO
  
• Auswertungsbereich: innerhalb des markierten rechteckigen Bereichs abgebildet
  
• Die Erfassung erfolgt, sobald ein Tropfen das Rechteck passiert hat

Bei der automatischen Erweichungspunktbestimmung wird die Vorderkante der erweichten Probe im Video mit einem vordersten Punkt markiert. Sobald der vorderste Punkt überschritten wurde, wird eine virtuelle Linie eingeblendet, die sich 19 mm unterhalb der Becheröffnung befindet. Die entsprechende Ofentemperatur wird mit einer Auflösung von 0,1 °C gemessen und aufgezeichnet. Das automatische Tropfpunktgerät von METTLER TOLEDO erzeugt ausserdem ein neuartiges Längendiagramm, welches das Fliessverhalten der Probe anzeigt.

• Videobildanalyse durch das DP70 und DP90 von METTLER TOLEDO
  
• Auswertungsbereich: abgebildet innerhalb des markierten rechteckigen Bereichs einschliesslich vorderster Punkt der Probe bei 19 mm
  
• Die Erfassung erfolgt, wenn der vorderste Punkt der Probe die definierte Distanz erreicht

Ein manuelles Verfahren zur Bestimmung des Tropfpunkts von Speiseölen und -fetten, das im Standard DIN 51801 beschrieben wird, ist das Ubbelohde-Verfahren. Ein spezielles Thermometer mit Zehntelgrad-Auflösung wird direkt in die Probe im Nippel getaucht. Dieses System wird in einem Reagenzglas angeordnet, und die Erwärmung erfolgt über ein Wasserbad. Die Tropfpunkttemperatur muss protokolliert werden, sobald das Ereignis visuell erkennbar ist. Die Resultate dieses Tests hängen stark von der Erfahrung des Bedieners ab.

Der DIN-Standard erfordert einen Probennippel, der andere Abmessungen als die Probennippel aufweist, die in AOCS, ASTM und anderen Tropfpunktmethoden eingesetzt werden. Vergleichende Tropfpunkttests mit beiden Nippeln, die auf einem automatischen Gerät von METTLER TOLEDO durchgeführt wurden, ergaben keine signifikanten Abweichungen der Resultate.

Zusammenfassend lässt sich hinsichtlich der Ergebnisqualität und -vergleichbarkeit sagen, dass der Tropfpunkttest von Speiseölen und -fetten eine ideale Alternative zum manuellen Ubbelohde-Verfahren darstellt.

Ein manuelles Verfahren für den Tropfpunkttest von Wachsen wird im Standard ASTM D127 beschrieben. Der Aufbau erfordert ein gekühltes Wasserbad, zwei ASTM-Thermometer mit Zehntelgrad-Auflösung und zwei Reagenzgläser. Die Temperatur des Wasserbads muss dauerhaft 16 °C betragen. Beide ASTM-Thermometer müssen auf 16 °C gekühlt werden. Die vorgekühlten ASTM-Thermometer werden in die geschmolzene Probe getaucht. Beide Thermometer mit der anhaftenden Probe werden anschliessend 5 Minuten lang bei 16 °C in dem Wasserbad gekühlt, bevor sie in Reagenzgläsern platziert werden, die bei gleicher Temperatur in das Wasserbad getaucht werden. Anschliessend wird ein Verfahren mit doppelter Heizrampe angewendet: Zuerst wird die Temperatur um 2 °C/min bis auf 38 °C und anschliessend um 1 °C/min erhöht, bis der erste Tropfen geschmolzener Substanz vom Thermometer abtropft. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur notiert.  

Verglichen mit der automatischen Methode erfordert die visuelle Ereigniserkennung erfahrene Bediener, um eine ausreichende Wiederholbarkeit der Resultate zu erlangen. Aufgrund des Bedienereinflusses steigt die Abweichung der Resultate. Zusätzlich zu der vergleichsweise aufwändigen Probenvorbereitung und dem Verfahren mit doppelter Heizrampe enthält das erforderliche ASTM-Thermometer giftiges Quecksilber. Der Einsatz von Geräten dieser Art ist umstritten, sodass sich Labore in Zukunft nach Alternativen umsehen werden.

Die automatischen Verfahren liefern eindeutige Vorteile und können als brauchbare Alternative zum manuellen Tropfpunkttest von Wachsen betrachtet werden.

Tropfpunktsysteme von METTLER TOLEDO zur Erweichungspunktbestimmung arbeiten nach dem Nippel-und-Kugel-Prinzip. Die Versuchsanordnung unterscheidet sich in mehreren Punkten. Die Temperatursteuerung erfolgt über eine Metallblockheizung und die Temperatur von Nippel und Kugel wird durch ein Digitalthermometer erfasst. Die Probe wird in einem Nippel platziert, aus dem sie durch eine Öffnung ungehindert nach unten fliessen kann. Wie bei der Ring-und-Kugel-Methode wird eine Kugel verwendet, um die Fliessbewegung des untersuchten Materials zu fördern. Ihr Durchmesser ist in diesem Fall jedoch grösser als der des Nippels. Die Kugel kann den Nippel also nicht verlassen. Die Analyse erfolgt in einem Glasgefäss, das nach dem Experiment entsorgt wird. So wird eine Kontamination des Ofens verhindert.

Eine häufig gestellt Frage lautet: Liefern beide Methoden die gleichen Ergebnisse? ASTM-Methoden dienen ausdrücklich der Reproduktion von Resultaten, die mit Ring-und-Kugel-Methode gewonnen wurden. Dies belegen laborübergreifende ASTM-Studien, die in der Vergangenheit durchgeführt wurden. Ein Beispiel mit Resultaten aus 11 verschiedenen Laboren für 7 Harzsubstanzen (sechsmalige Messungen) wird nachfolgend detailliert aufgeführt:

Die internationalen Standards ASTM D3104, ASTM D3461, ASTM D3954, ASTM D6090 und AOCS Cc 18-80 basieren spezifisch auf der automatischen Tropf- und Erweichungspunktmessung mit Tropfpunktinstrumenten von METTLER TOLEDO.

Eine Übersicht über internationale Normen und Standards für Tropf- und Erweichungspunkte einschliesslich manueller Methoden finden Sie auf www.mt.com/MPDP-norms.

Die Standards ASTM D3104 und D3461 werden Erweichungspunkt nach METTLER TOLEDO oder Nippel-und-Kugel nach METTLER TOLEDO genannt. Sie basieren auf dem Prinzip der automatischen Erweichungspunktbestimmung mit den Instrumenten zur Tropfpunktestimmung von METTLER TOLEDO. Im Standard D3104 ist kein zusätzliches Wägen der Probe im Nippel erforderlich während im Standard D3461 eine Bleikugel mit spezifischen Abmessungen benötigt wird, um den Probenfluss aus dem Nippel zu forcieren. In beiden Fällen wird der Test in einem Ofen durchgeführt und die Erweichungstemperatur wird automatisch erkannt und protokolliert. Die Methoden ASTM D36 oder ISO EN 1427 geben als Erweichungspunkttest die Ring-und-Kugel-Methode vor. Im Gegensatz zu den Standards von METTLER TOLEDO wird ein anderes Testsystem mit Erwärmung mittels Flüssigmedium-Bad verwendet. ASTM D566 oder ISO EN 2176 bilden die Grundlage für Schmierfett-Tropfpunkttests, bei denen die Erwärmung entweder mittels Flüssigmedium-Bad oder mittels Aluminiumofenblock erfolgt. In beiden Fällen muss die Probe im Tropfpunktnippel gemäss dem angegebenen Verfahren vorbereitet werden. In beiden Standards wird das Tropfpunktereignis manuell ermittelt. Der Standard IP 396 folgt diesen Standards für die Probenvorbereitung, basiert jedoch auf einem Verfahren mit doppelter Heizrampe (siehe Diagramm) und der automatischen Erkennung des Tropfpunktereignisses.

Die Tropfpunktinstrumente von METTLER TOLEDO bieten eine vollständig automatisierte Tropfpunkterkennung von Schmierfetten gemäss den Anforderungen des Standards IP 396. In allen Standards existieren enge Grenzen für die Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit, die als Richtlinie für die Auswertung der Ergebnisqualität dienen. In den Bitumen-/Pech-/Asphaltproben sind die Vorgaben sehr streng, wohingegen die entsprechenden Werte in den Schmierfettstandards vergleichsweise hoch sind. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Probenintegrität des Fetts während der Erwärmung zerstört wird, v. a. wenn Temperaturen von über 200 °C angewendet werden müssen.

Anforderungen des IP 396-Arbeitsablaufs

• T_Initial =T_Umgebung +10 °C
• 10 °C/min T-Rampe bis T_Start
• T_Start = T_{erwarteter TP} – 20 °C wenn TP <= 220 °C
• T_Start = 200 °C wenn TP > 220 °C
• Keine Wartezeit nach T_Start
• 1 °C/min T-Rampe bis TP

In dem gerätebasierten ASTM D6090 Standard von METTLER TOLEDO werden die Anforderungen für die automatische Tropfpunktbestimmung von Harzen vorgegeben. Testverfahren und Erkennungsprinzip sind fast identisch mit denen, die im vorigen ASTM D3461 Standard beschrieben wurden. Ein entscheidender Unterschied besteht darin, dass anstelle einer Bleikugel eine Stahlkugel verwendet wird, um die Probe im Nippel zu beschweren. Die ASTM D6493 Methode spezifiziert den Erweichungspunkttest von Harzen gemäss der Ring-und-Kugel-Methode, die weitestgehend dem ASTM D36 Standard entspricht. Der AOCS Cc 18-80 Standard gibt zur automatischen Tropfpunktbestimmung von Speisefetten und -ölen die Verwendung eines Geräts von METTLER TOLEDO vor. Der Standard behandelt auch den Test von Proben mit Tropfpunkten unter Raumtemperatur. Der ASTM D3954 Standard gibt ebenfalls den Einsatz eines METTLER TOLEDO Tropfpunktinstruments vor und wird für automatische Tropfpunkttests von Wachsen, einschliesslich Paraffin, mikrokristallinem Polyethylen und natürlichen Wachsen verwendet. Der Standard der Europäischen Pharmakopöe 2.2.17 B beinhaltet Ähnliches, allerdings sind die Vorgaben hinsichtlich der Wiederholbarkeit strenger. Zuletzt beschreibt ASTM D127 das manuelle Verfahren für den Tropfpunkttest von Wachsen.

Speiseöle, Fette und organische Lösungsmittel können bei niedrigen Temperaturen verfestigt und dann gemessen werden. Vor der Messung des Tropfpunkts müsen die Stoffe häufig ausreichend lange gekühlt oder tiefgefroren werden. Das Excellence-Tropfpunktsystem DP90 von METTLER TOLEDO misst den Tropfpunkt bis zu einer Temperatur von -20 °C. Stellen Sie die separate DP90-Messzelle, den Ofen und das optische Erkennungssystem in einen Kühlschrank oder Tiefkühlschrank, bis die erforderliche Temperatur erreicht ist.

Folgender Arbeitsablauf wird für Tropfpunktmessungen unterhalb der Umgebungstemperatur empfohlen. Beachten Sie, dass sich der Begriff „Kühlgerät“ auf einen Gefrier- oder Kühlschrank bezieht.

1. Erstinstallation: Sorgen Sie dafür, dass die DP90 Messzelle und das Kühlgerät Umgebungstemperatur haben.
2. Kühlung der DP90: Legen Sie die DP90 Messzelle in das Kühlgerät und beginnen Sie mit dem Kühlen. Führen Sie die Kühlung wenn möglich über Nacht durch.
3. Kühlung der Testausrüstung: Kühlen Sie alle Testgeräte (Probennippel, Sammelgläser und Deckel) und das Probenvorbereitungstool (Probenträger) mindestens 1 Stunde im Kühlgerät.
4. Probentransfer: Platzieren Sie den Probennippel im Probenvorbereitungstool. Geben Sie die Flüssigkeit langsam mit einer Pipette in den vorgekühlten Probennippel, bis er voll ist.
5. Verfestigung der Probe: Lassen Sie die Probe mindestens 1 Stunde im Kühlgerät erstarren. Manche Proben müssen möglicherweise über einen längeren Zeitraum gekühlt werden. Das Kühlgerät sollte nur wenn nötig geöffnet werden (z. B. Probenvorbereitung, Probenträgeraustausch). Es wurde festgestellt, dass Toplader-Kühlgeräte zur Vorbereitung des Arbeitsablaufs am besten geeignet sind.
6. Helligkeitsfaktor: Verringern Sie den Helligkeitsfaktor in der Methode auf 30 %, um jegliche Reflexion der Probe zu bewältigen.
7. Handhabung des Probenträgers: Führen Sie alle Veränderungen (z. B. Aufbau/Abbau des Probenträgers) im Inneren des Kühlgeräts durch, damit es nicht zum Antauen und einer Kondensation kommt. Wir empfehlen die Verwendung von Einweghandschuhen.

Ebenso wie die richtige Probenvorbereitung sind auch die richtigen Einstellungen am Instrument von entscheidender Bedeutung, um Tropf- und Erweichungspunkte genau zu bestimmen. Zur Vermeidung von Ungenauigkeiten aufgrund einer ungleichmässigen oder zu schnellen Heizrate müssen die Starttemperatur, die Endtemperatur und die Heizrate richtig eingestellt werden.

a) Starttemperatur

Die Bestimmung von Tropf- und Erweichungspunkt beginnt bei einer voreingestellten Temperatur, die nahe am erwarteten Tropf- oder Erweichungspunkt liegt.
Das Heizstativ wird schnell vorgeheizt, bis die Starttemperatur erreicht ist. Sobald die Starttemperatur erreicht ist, werden die Proben in den Ofen eingeführt und die Temperatur wird mit der definierten Heizrate erhöht.
Allgemeine Formel zur Berechnung der Starttemperatur: Starttemperatur = erwarteter Tropfpunkt – (3 min * Heizrate).

b) Heizrate

Die Heizrate ist die feste Rate der Temperatursteigerung zwischen der Start- und der Endtemperatur.
Typische Heizrate (in Normen festgelegt): 2 °C/min

c) Endtemperatur

Die maximale Temperatur, die bei der Bestimmung erreicht wird.
Allgemeine Formel zur Berechnung der Endtemperatur:
Endtemperatur = erwarteter Tropfpunkt + (3 min * Heizrate).
Aktivieren Sie alternativ die Einstellung „Stopp bei Ereignis“. Auf diese Weise wird die Messung automatisch gestoppt, sobald der Tropfpunkt erkannt wurde.

Bevor das Gerät in Betrieb genommen wird, sollte seine Messgenauigkeit geprüft werden. Zur Prüfung der Temperaturgenauigkeit wird das Instrument mithilfe von Referenzsubstanzen mit zertifizierten Temperaturwerten kalibriert. Auf diese Weise können die Nennwerte und ihre Toleranzen mit den tatsächlichen Messwerten verglichen werden. Die Basis für diesen Vergleich bildet der thermodynamische Schmelzpunkt der Kalibriersubstanz, der auf dem zugehörigen Zertifikat angegeben ist. Der thermodynamische Schmelzpunkt ist die physikalisch korrekte Schmelzpunkttemperatur der jeweiligen Probe, also nicht die Ofentemperatur, und unabhängig vom Versuchsaufbau. Der Tropfpunkt einer Referenzsubstanz entspricht nicht dem thermodynamischen Schmelzpunkt, da die gemessene Temperatur eigentlich die Ofentemperatur und nicht die der Probe ist. Aus diesem Grund muss der Ofentemperaturwert mit einem Korrekturwert angepasst werden, der für jede Referenzsubstanz im Tropfpunktinstrument von METTLER TOLEDO gespeichert ist.