热分析第43期用户通讯

半结晶聚合物的玻璃化转变通常很微弱，而且很难用DSC进行测定。在这篇文章中，我们将介绍如何利用DSC有重复性的测定小于0.1J/g • K的玻璃化转变台阶。我们研究的样品是结晶度超过50%的等规聚丙烯(IPP)。

前言

半结晶聚合物中同时存在结晶态和无定型态。玻璃化转变的过程仅仅是由无定形态产生的。半结晶聚合物的玻璃化转变台阶因此明显的小于100%无定型的聚合物。
实际上，这使得高结晶度聚合物的玻璃化转变很难被测定。一个微弱的玻璃化转变台阶是否能够通过DSC测试并分析，也取决于玻璃化转变台阶的宽度。随着结晶度的增大，玻璃化转变台阶的宽度也会变大。
一般来说，聚合物的玻璃化转变测定通常采用10K/min的升温速率和10mg的样品量。在接下来的试验中，我们将采用等规聚丙烯IPP来进行测试。测试结果表明DSC不仅能测试微弱的玻璃化转变，而且即使样品少于5mg也能够测试。这提高了结果分析的重复性。

TGA-GC/MS系统能够用于研究未知样品的组分。通过在TGA和GC/MS之间安装IST16存储接口能够实现这一应用。这个接口能够存储16份TGA测试过程中不同温度点产生的分解逸出气体。当TGA实验结束后，这些被收集的气体样品就可以通过GC/MS来分析和鉴别。这篇文章中我们将介绍如何通过这项技术来表征一个黑色的聚合物颗粒。

前言

TGA的测试不能提供关于分解产物属性的信息。因此，TGA仪器常常需要和其他仪器联用来鉴别分解产物。

这种技术包括TGA和FTIR或是MS联用。这两种技术的缺点在于，同时分解出来的产物只能加以区分，但具体的鉴别是有相当大困难的。聚合物的热裂解常常是这种情况。

通过将分解产物在鉴别之前进行分离能够有效的解决这个问题。使用TGA-GC/MS联用系统是一个好的解决方案[1,2]。

在这个联用系统中，IST16存储接口将被加热到一定温度。在TGA分析过程中，存储接口能够在特定的TGA温度收集并存储16份分解气体产物。然后将这些气体产物分别注入到气相色谱中进行分离，再利用质谱进行鉴别。

这篇文章中，我们将通过TGAGC/MS系统研究一个未知的黑色聚合物样品。

本文通过基于PA66的TGA分解测试的动力学计算，来研究填料对热分解过程的影响。

前言

在Kunststoff-Zentrum Leipzig公司，PA66化合物中所添加的添加剂是研究项目的一部分，例如增塑剂对材料流动行为的影响，以及阻燃剂的阻燃保护性能。通过采用不同的升温速率进行TGA测试，能够表征材料的热性能。使用非模型动力学(MFK)对测试曲线进行分析，即可研究材料的分解动力学。

过去我们使用的阻燃剂是氰尿酸三聚氰胺，这种化合物包含氮气，主要作用在气相。由于该化合物在热分解时会产生强烈的吸热反应，因此能够对燃烧过程产生冷却效应，从而起到阻燃的作用。此外，分解产生的气态不燃组分还能够有效降低聚合物表面的氧浓度。

通过添加10%的该化合物，即可让PA66达到阻燃性能分级的UL-94 V-0级别。10%氰尿酸三聚氰胺的添加，会导致PA66的机械性能和电学性能小幅下降，因此常常需要在PA66和阻燃剂的复合材料中添加填料，以提高材料的机械性能。上述研究项目考察了添加惰性二氧化硅填料后如何影响材料的燃烧行为的问题。反应动力学的分析常常被用来描述分解反应的过程，以及拟合TGA测试曲线。原则上可以采用两种不同的方法进行分析，分别是：模型动力学和基于等转化率的非模型动力学。

对于模型动力学方法，首先要对所涉及的反应类型选择合适的反应模型，每个反应步骤的活化能是恒定的常数[1]。然而，这种方法不适用于计算聚合物反应这一类的复杂化学反应的动力学计算，这是因为中间产物会参与大量的次级反应。这会引起反应过程中的活化能的改变。对于实际的动力学分析，非模型动力学是非常有用的，其中活化能被认为只是转化率的函数[2]。

在STARe软件中使用非模型动力学也能够进行测试曲线的模拟。通过这种方式，能够获得那些不能通过直接测试得到的TGA曲线。例如由于技术原因(升温速率太快)或是由于时间限制(升温速率太慢)而无法直接测试的曲线[2]。

此外，由非等温实验中，也能够计算得到等温实验的数据。反应的进程被统计为不同温度下的时间的函数。动力学的计算是基于三个以上不同升温速率的测试曲线来进行的。

本文将举例说明如何将使用MFK分析TGA数据得到的结果应用于实际问题，并确定应用范围的界限。

本文通过DMA研究了不同厚度粘结层的高分子-金属粘结的机械性能。利用剪切模式测试样品曲线，分析得到玻璃化转变及交联密度，结果显示由于高分子与金属接触处形成了界面，这两项数值均与高分子层的厚度及金属基材有关。

前言

粘结层与复合材料的机械性能取决于所使用高分子材料的粘弹行为，而粘弹行为又取决于温度及复杂的形变条件。金属与高分子材料表面的相互作用严重影响金属--高分子粘结层的机械性能。所形成的界面及对粘结层机械性能的影响将在本文展开讨论。高分子与基材界面层性质对粘结性起着关键作用，复合材料中界面层决定了母体高分子材料及填料的相互作用。通常，任何粘结剂的机理都是将高分子固定在金属层表面，粘结剂的相互作用导致粘结分子择优取向，靠近金属接触表面，触发高分子组分分离，同时金属表面对高分子结构与动态行为影响范围也很大。

很多文献都阐述了这种界面的形成及粘结剂与金属基材接触区域的粘结剂化学成分浓度梯度对粘结层性能的影响。

这些初始效应会导致界面性质的变化，比如说机械性能及内部机械应力分布。这就意味着粘结剂—基材的机械性能同样依赖粘结层的厚度。很薄的黏胶层相比于更厚的黏胶层，其对界面的影响更大。实际上，胶黏剂及复合材料的机械性能往往通过拉伸或弯曲实验来表征。然而实验结果并没有充分说明粘结层的机械性能，因为这类实验并未将基材的影响考虑进去。

本文将利用合适的动态热机械分析(DMA)，并选择不同厚度的粘结层来表征粘结层厚度与机械性质的关系。