Misura del calore specifico

La capacità termica è una proprietà intrinseca che corrisponde alla quantità di calore necessario a modificare la temperatura di una sostanza di un valore predeterminato. Con calore specifico, ci si riferisce alla capacità termica di un materiale divisa per la massa; il termine indica la quantità di energia necessaria a elevare la temperatura di un grammo del materiale di un grado Celsius (o Kelvin). Si tratta di una grandezza fisica utile per molte finalità, ad esempio per ottimizzare i processi tecnologici o valutare il rischio termico. In genere, il calore specifico è espresso in joule per grammo per grado kelvin, o J/g K.

Per calcolare la capacità termica di un materiale si applica la seguente equazione:

c_p  =  q / (m  ∙ ∆ T)

Dove c_p  =  calore specifico, m = massa in grammi, q  =   energia ceduta o acquistata, e ∆T = differenziale di temperatura

Panoramica degli argomenti:

• Calore specifico in funzione della temperatura
• Valori di calore specifico di alcune sostanze comuni
• Calorimetria a scansione differenziale (DSC)
• Standard
• Software STARe – sei metodi per la determinazione del calore specifico
• Regolazione e taratura
• Consigli e suggerimenti
• Domande frequenti

Il calore specifico di una sostanza è una funzione della temperatura. Come illustrato dal grafico, il calore specifico dello zaffiro aumenta con la temperatura, un fenomeno tipico in moltissime sostanze. L'acqua presenta un calore specifico eccezionalmente elevato, circa 4 J/g K, e mostra un comportamento anomalo raggiungendo il valore minimo di calore specifico a circa 35 °C.

Per saperne di più, partecipate al nostro webinar sulla determinazione del calore specifico mediante DSC:

Le diverse sostanze reagiscono al calore in modi diversi. Un esempio tratto dalla vita di tutti i giorni è il comportamento di un oggetto di metallo lasciato alla luce diretta del sole a confronto con una quantità equivalente di acqua nelle stesse condizioni. Il metallo diventa rapidamente molto caldo, mentre l'acqua no. In altre parole, l'acqua ha una elevata capacità termica.

I valori per le sostanze solide e liquide variano tra 0,1 e 5 J/g K. Il calore specifico di moltissime sostanze aumenta all'aumentare della temperatura; di conseguenza, la misura è spesso eseguita in un intervallo di temperatura relativamente ampio. La tabella presenta alcuni esempi a 25 °C.

Una spiegazione dettagliata del calore specifico è contenuta nel nostro manuale "Thermal Analysis in Practice".

La calorimetria a scansione differenziale (DSC) è una versatile tecnica di misura impiegata in molti laboratori analitici, di controllo qualità e di ricerca e sviluppo. Viene usata per misurare il flusso di calore prodotto in un campione quando questo viene riscaldato, raffreddato o mantenuto in isotermia a una temperatura costante.

La DSC è un metodo apprezzato per la determinazione del calore specifico per via della facilità d'uso, dei tempi di misura brevi e dell'accuratezza ottenibile (fino al ± 2%, a seconda dello specifico metodo adottato; vedere la sezione successiva).

La DSC convenzionale in genere copre misure fino a 700 °C. Tuttavia, con le analisi TGA/DSC di METTLER TOLEDO è possibile ottenere ottimi risultati anche oltre i 700 °C.

In questo esempio, la curva che descrive il flusso di calore è direttamente proporzionale al calore specifico del polistirene nell'intervallo di temperatura misurato.

Gli standard forniscono norme di riferimento ampiamente riconosciute e applicate, consentendo di mettere a confronto processi di produzione o verifica con altre procedure per assicurare l'affidabilità dei risultati dei test. Dove disponibili, gli standard possono sostituire la validazione dei metodi nell'analisi, richiesta dai processi di garanzia di qualità, accreditamento o approvazione. Oggi, la standardizzazione nell'analisi termica è promossa da numerose organizzazioni nazionali e internazionali come ISO, ASTM, DIN e CEN. Nella DSC, il calore specifico può essere calcolato a partire dalla curva del flusso di calore. I risultati vengono valutati secondo norme tecniche e standard quali ISO 11357-1, ISO 11357-4, DIN 53765, DIN 51007-1 e ASTM E1269.

Per determinare il calore specifico a partire dalla curva del flusso di calore ottenuta con la DSC, è possibile utilizzare diversi metodi. Il software STAR^e di METTLER TOLEDO supporta i metodi seguenti:

Il metodo diretto e il metodo dello zaffiro sono eseguiti usando uno strumento DSC convenzionale e una programmazione lineare della temperatura. Con la DSC tradizionale, è presente un solo segnale del flusso di calore (totale). La capacità termica, tuttavia, è costituita da due componenti: il calore sensibile (flusso termico reversibile) e il calore latente (flusso termico irreversibile):

c_p = c_{p sensibile} + c_{p latente}

Il calore latente è associato a transizioni fisiche o chimiche, come la fusione, la cristallizzazione o le reazioni chimiche. Tali eventi termici sono osservabili su una curva DSC come picchi endotermici o esotermici. Il calore latente è positivo negli eventi endotermici e negativa negli eventi esotermici.

Il calore sensibile è associato alla quantità di calore assorbito a causa dello spostamento e del movimento complessivo delle molecole. Questo componente è positivo. La curva DSC nel grafico mostra che il calore sensibile è in una relazione diretta con il flusso di calore misurato purché non si verifichino eventi termici. In molte transizioni, il calore sensibile definisce il valore di riferimento del picco associato.

La DSC a modulazione di temperatura (TMDSC) si distingue dalla DSC tradizionale in quanto consente di separare il flusso di calore totale nei due componenti reversibile e irreversibile. Ciò è importante per fornire dati di cp accurati laddove si sovrappongono diversi effetti termici, ad esempio la transizione vetrosa (componente del flusso termico reversibile) e l'entalpia di rilassamento (componente del flusso termico non reversibile).

La programmazione della temperatura usata nella DSC a modulazione di temperatura è più complessa rispetto ai programmi usati negli esperimenti con DSC convenzionale. METTLER TOLEDO offre tre diverse tecniche per l'esecuzione di misure di DSC a modulazione di temperatura. Si riepilogano di seguito le caratteristiche più importanti.

La temperatura deve essere tarata (verificata) nell'intervallo di misura utilizzabile perché il calore specifico è una funzione della temperatura. Quando necessario, deve essere regolata. Nella DSC, la principale causa di non ripetibilità risiede nella trasmissione termica tra sensore e crogiolo e tra crogiolo e campione. La deriva isotermica risultante può essere corretta applicando il metodo descritto nello standard DIN 51007.

È possibile ottenere dati accurati sulla capacità termica quando la DSC è regolata in modo corretto usando sostanze di riferimento, ad esempio secondo gli standard LGC (Regno Unito), NIST (USA) o PTB (Germania). Se si usa il metodo diretto, il flusso di calore deve essere regolato correttamente per l'intervallo di temperatura e i crogioli desiderati.

La taratura dell'analisi termica e la regolazione del flusso di calore e della temperatura sono spiegati in maggior dettaglio nelle seguenti risorse pubblicate da METTLER TOLEDO:

La misura di dati quantitativi di buona qualità sulla capacità termica è un'attività impegnativa con la DSC. Tuttavia, si tratta di una tecnica utile e diffusa per via della disponibilità degli strumenti DSC, della semplicità della preparazione dei campioni, dei tempi relativamente brevi della misura, del buon livello di accuratezza e della facile valutazione usando software commerciali.

Ecco alcuni consigli e suggerimenti per ottenere dati corretti:

• Stabilizzare lo strumento prima della misura.
• Non utilizzare mai la prima misura dopo l'accensione dello strumento.
• Verificare la riproducibilità utilizzando misure ripetute.
• Fare una media di misure diverse per migliorare l'accuratezza.
• Usare la sottrazione della curva del bianco nel metodo (eccetto TOPEM).
• Posizionare i crogioli in modo accurato sul sensore.
• Utilizzare gli stessi crogioli per tutte e tre le misure. Se non è possibile, usare crogioli con una minima differenza di massa, <10 µg, come previsto dallo standard ASTM.
• Per crogioli con una differenza maggiore, applicare la correzione della massa.
• Raccomandato: crogiolo in alluminio da 40 µl con una massa del campione compresa tra 10 e 20 mg per materiali organici.
• Applicare una velocità di riscaldamento in un range compreso tra 5 e 10 K/min.
• Pesare il campione dopo la misura. Una perdita significativa di massa riduce l'affidabilità dei dati di c_p. Nella TGA/DSC la perdita di massa viene registrata in modo automatico.
• Per una maggiore accuratezza, specialmente quando si usano metodi non a modulazione:
  • Usare una massa di campione maggiore, C_p (campione) » C_p (standard)
  • Assicurare un buon contatto termico tra il campione e il crogiolo