Der Hauptunterschied zwischen den beiden Techniken besteht darin, wie der Wassergehalt bestimmt wird: Bei der volumetrischen KF-Titration wird das Volumen des verwendeten Titriermittels gemessen, während bei der coulometrischen KF-Titration die verbrauchte Strommenge gemessen wird.

Bei der volumetrischen KF-Titration wird der Probe ein bekanntes Volumen an Titriermittel zugesetzt, bis der Wassergehalt vollständig umgesetzt ist. Anschließend wird die Menge des verbrauchten Titriermittels bestimmt und der Wassergehalt aus der Reaktionsstöchiometrie berechnet. Die volumetrische KF-Titration eignet sich zur Bestimmung des Wassergehalts in Proben mit relativ hohem Wassergehalt (z. B. >0,1 %).

Bei der coulometrischen KF-Titration wird ein elektrischer Strom durch die Probe geleitet, und das Wasser wird elektrolytisch erzeugt. Die Strommenge, die erforderlich ist, um das gesamte Wasser in der Probe zu erzeugen, wird gemessen, und der Wassergehalt wird anhand des Faradayschen Gesetzes berechnet. Die coulometrische KF-Titration eignet sich für die Bestimmung des Wassergehalts in Proben mit geringem Wassergehalt (z. B. <0,1 %).

Eine genaue coulometrische KF-Titration hat zwei Hauptvoraussetzungen. Erstens muss das für die Titration verwendete System geschlossen sein, um das Eindringen von Feuchtigkeit in das Gefäß zu begrenzen (was zur Erzielung von Genauigkeit abgemildert und quantifiziert werden muss). Zweitens muss das Wasser aus der Probe vollständig freisetzbar sein.

Die coulometrische Wasserbestimmung basiert auf der oben erwähnten Standardreaktionsgleichung für die KF-Reaktion. Iod wird jedoch elektrochemisch durch anodische Oxidation in der coulometrischen Zelle gemäß der folgenden Karl-Fischer-Titrierungsformel als Halbreaktion erzeugt:

2 I^- -> I₂ + 2 e

Die Lösung wird so lange mit Strom beaufschlagt, bis die Spezies entweder oxidiert oder reduziert ist, was durch eine drastische Verschiebung des Potenzials angezeigt wird. Diese Verschiebung zeigt den Endpunkt der coulometrischen Titration an. Wenn das Lösungsvolumen bekannt ist, kann die Stromstärke in Ampere und die Stromdauer in Sekunden zur Bestimmung der Molarität einer unbekannten Spezies verwendet werden.

Zu den Vorteilen gehört die einfachere Kontrolle des Titriermittels (Strom) im Vergleich zur volumetrischen Zugabe von Titriermittel mit einem motorisierten Bürettenantrieb. Auch die Herstellung von Standardlösungen ist nicht erforderlich.

Bei der am weitesten verbreiteten volumetrischen Wasserbestimmung wird eine Standardlösung (eine Lösung mit einer bekannten Konzentration) verwendet, die dann gegen Teile einer unbekannten Konzentration titriert wird, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Bei der Karl-Fischer Titration wird für diese Reaktionen entweder ein Einkomponenten Reagenz oder ein Zweikomponenten Reagenz verwendet.

Bei einem modernen, einkomponentigen (zusammengesetzten) KF-Reagenz enthält das Titriermittel alle für die Karl-Fischer-Bestimmung erforderlichen Chemikalien. Im Allgemeinen handelt es sich um Iod, Schwefeldioxid und die Base (in der Regel Imidazol), die in einem geeigneten Alkohol gelöst sind. Das Lösungsmittel ist in der Regel Methanol oder ein an die Probe angepasstes methanolisches Lösungsmittelgemisch. Einkomponenten Reagenzien sind in der Regel einfacher zu handhaben und kostengünstiger, so dass sie häufiger verwendet werden.

Bei einer volumetrischen Zweikomponenten-KF-Bestimmung enthält das Titriermittel nur Iod und Methanol. Die anderen Reaktionskomponenten werden als Arbeitsmedium in der Titrierzelle verwendet. Zweikomponenten Reagenzien sind langzeitstabiler und bieten kürzere Titrationszeiten, sind aber in der Regel teurer und haben eine geringere Lösungsmittelkapazität.

Aldehyde (R-CHO) und Ketone (R-CO-R) bilden Acetale und Ketale, wenn sie mit methanolhaltigen Standardreagenzien titriert werden. Dadurch wird zusätzliches Wasser gebildet und gleichzeitig titriert, was zu höheren Wassergehalten und einem verschwindenden Endpunkt führt.

Um dieses Problem zu vermeiden, sind spezielle methanolfreie Einkomponenten-KF-Reagenzien im Handel erhältlich. Diese Reagenzien enthalten Iod, Imidazol, Schwefeldioxid und 2-Methoxyethanol. Ein Zwei-Reagenzien-Lösungsmittel enthält 2-Chlorethanol und Trichlormethan.

Die Titration dauert mit diesen speziellen Reagenzien etwas länger. Es kann notwendig sein, einen Endpunktwert an das verwendete Reagenz anzupassen. Diese Reagenzien sind auch für Stoffe geeignet, die mit Methanol reagieren, wie z. B. Amine.

Einige Karl-Fischer-Reagenzien ersetzen Methanol durch Ethanol. Diese Reagenzien ermöglichen auch die Titration einiger Ketone, die in Ethanol wesentlich langsamer Ketale bilden als in Methanol. Das Titriermittel enthält Iod und Ethanol, und das Lösungsmittel enthält Schwefeldioxid, Imidazol, Diethanolamin und Ethanol.

Die automatisierte Karl-Fischer-Titration hat den zusätzlichen Vorteil, dass das Personal weniger mit KF-Reagenzien in Berührung kommt, was die Sicherheit erhöht.

Praktische Tipps zur volumetrischen Karl Fischer-Titration finden Sie im Leitfaden zum Download

Bei einem modernen, einkomponentigen (zusammengesetzten) KF-Reagenz enthält das Titriermittel alle für die Karl-Fischer-Bestimmung erforderlichen Chemikalien. Im Allgemeinen handelt es sich um Iod, Schwefeldioxid und die Base (in der Regel Imidazol), die in einem geeigneten Alkohol gelöst sind. Das Lösungsmittel ist in der Regel Methanol oder ein an die Probe angepasstes methanolisches Lösungsmittelgemisch. Einkomponenten Reagenzien sind einfacher zu handhaben und kostengünstiger, weshalb sie häufiger verwendet werden.

Bei einer volumetrischen Zweikomponenten-KF-Bestimmung enthält das Titriermittel nur Iod und Methanol. Die anderen Reaktionskomponenten werden als Arbeitsmedium in der Titrierzelle verwendet. Zweikomponenten Reagenzien sind langzeitstabiler und bieten kürzere Titrationszeiten, sind aber meist teurer.

Um dieses Problem zu vermeiden, sind spezielle methanolfreie Einkomponenten-KF-Reagenzien im Handel erhältlich. Diese Reagenzien enthalten Iod, Imidazol, Schwefeldioxid und 2-Methoxyethanol. Ein Zwei-Reagenzien-Lösungsmittel enthält 2-Chlorethanol und Trichlormethan.

Die Titration dauert mit diesen speziellen Reagenzien etwas länger. Unter Umständen muss ein Endpunktwert an das verwendete Reagenz angepasst werden. Diese Reagenzien sind auch für Stoffe geeignet, die mit Methanol reagieren, wie z. B. Amine.

Einige Karl-Fischer-Reagenzien ersetzen Methanol durch Ethanol. Diese Reagenzien ermöglichen auch die Titration verschiedener Ketone, die in Ethanol wesentlich langsamer Ketale bilden als in Methanol. Das Titriermittel enthält Iod und Ethanol, und das Lösungsmittel enthält Schwefeldioxid, Imidazol, Diethanolamin und Ethanol.

Die Konzentration des Titriermittels wird bei der Karl-Fischer-Methode in der Regel in Milligramm Wasser pro Milliliter Titriermittel angegeben. Einkomponentige Reagenzien sind in der Regel in drei verschiedenen Konzentrationen erhältlich:

• 5 mg/mL für Proben mit einem Wassergehalt von 1000 ppm bis 100%
  
• 2 mg/mL für Proben mit einem Wassergehalt von weniger als 1000 ppm
  
• 1 mg/mL für Proben mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm
  

Einkomponenten eagenzien sind in der Regel etwa zwei Jahre lang haltbar. Der Titerabfall, d. h. die Abnahme der Konzentration, beträgt in einer verschlossenen Flasche etwa 0,5 mg/ml pro Jahr.

Bei Zweikomponenten Reagenzien enthält das Titriermittel sowohl Iod als auch Methanol. Das Lösungsmittel enthält Schwefeldioxid, Imidazol und Methanol. Mit dem Zweikomponenten Reagenz kann eine zwei- bis dreimal so hohe Titrationsgeschwindigkeit erreicht werden.

Beide Komponenten sind lagerstabil, sofern die Flasche gut verschlossen ist. Sie sind in zwei verschiedenen Konzentrationen erhältlich:

• 5 mg/mL für Proben mit einem Wassergehalt von 1000 ppm bis 100%
  
• 2 mg/mL für Proben mit einem Wassergehalt von weniger als 1000 ppm

Da die für volumetrische Bestimmungen verwendeten KF-Titriermittel nicht über längere Zeiträume stabil sind, liefern die Hersteller in der Regel eine Konzentration, die 5-10% über der Nennkonzentration auf der Flasche liegt. Um die Konzentration eines Titriermittels beim Öffnen oder nach der Lagerung zu gewährleisten, sollte daher eine Konzentrationsbestimmung durchgeführt werden.

Eine Konzentrations- oder Titriermittelbestimmung wird mit einem Primärstandard mit einem definierten Wassergehalt durchgeführt. Für die Konzentrationsbestimmung stehen verschiedene Standards zur Verfügung:

• Di-Natriumtartrat-Dihydrat
  
• Flüssiger Wasserstandard (zertifiziert)
  
• Wassertablette (definierte Konzentration pro Tablette)
  
• Reines Wasser
  

Flüssige Standards sind am einfachsten zu verwenden. Feststoffe müssen ausreichend vorgemischt werden, um den Standard vollständig aufzulösen.

Es ist zu beachten, dass Dinatriumtartrat eine begrenzte Löslichkeit in Methanol aufweist. Daher muss das Lösungsmittel (d. h. Methanol) nach spätestens drei Bestimmungen ausgetauscht werden.

Um genaue Ergebnisse zum Wassergehalt zu erhalten, muss die Probe ihr Wasser vollständig abgeben. Nur frei verfügbares Wasser reagiert mit einem Karl-Fischer-Reagenz.

Um eine vollständige Auflösung der Probe zu erreichen, können zusätzliche Lösungsmittel als Co-Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall muss ein großer Teil des Lösungsmittelgemischs, mindestens 30 %, immer ein Alkohol (vorzugsweise Methanol) sein, um sicherzustellen, dass die Karl-Fischer-Reaktion streng stöchiometrisch verläuft.

Viele flüssige Proben lösen sich leicht in dem klassischen KF-Lösungsmittel Methanol, so dass die Titration nach direkter Injektion der flüssigen Probe in das Gefäß durchgeführt werden kann. Viele Proben lassen sich nicht oder nur sehr schwer vollständig lösen, da sie unpolar sind. Um den Auflösungsprozess zu verbessern, werden Mischungen von organischen Lösungsmitteln verwendet. Dies wird entweder durch die Zugabe von Hilfslösungsmitteln zu Methanol oder durch die Verwendung spezieller KF-Lösungsmittelmischungen erreicht. Andererseits erfordern viskose Öle, Pasten oder feste Proben zusätzliche Vorbereitungsschritte, um Wasser aus der Probenmatrix zu lösen.

Weitere Informationen über die Vorbereitung von Proben für die Karl-Fischer-Titration finden Sie in diesem Leitfaden.

Die Gasphasenextraktion wird für Proben verwendet, die nicht direkt in ein Titrationsgefäß gegeben werden können. Diese Methode eignet sich für Feststoffe und Flüssigkeiten, die Nebenreaktionen mit dem Karl-Fischer-Reagenz hervorrufen oder die nur sehr langsam Wasser abgeben.

Bei der Gasphasenextraktion werden die Proben in ein Probenschiffchen oder Fläschchen gegeben und in einen Karl-Fischer-Ofen gebracht. Beim Erhitzen auf die probenspezifische Temperatur verdampft das Wasser und wird mit einem Strom aus trockener Luft oder Inertgas (in der Regel Stickstoff) in die Titrierzelle geleitet, wo die Wasserbestimmung vorgenommen wird.

MIt einem InMotion Autosampler-KF-Ofen können bis zu 26 Proben gleichzeitig mittels Gasphasenextraktion analysiert werden. Die Probenvorbereitung wird durch den innovativen einteiligen Deckel vereinfacht, der keine zusätzlichen Werkzeuge oder Klebemembranen erfordert. Der Gasfluss wird elektronisch gesteuert, so dass der Bediener die Menge des getrockneten Gases, das in die Titrationszelle gelangt, überwachen kann. Der Bediener muss nur einen Knopf drücken, um die KF-Wasserbestimmung zu starten.

Laden Sie den Leitfaden für Automatisierung in der Karl-Fischer Titration herunter